1. Химиялық реакциялардағы жылу эффектісі деген не ?

Кейбір заттар оңай от алып жылу бөле әрекеттессе (бензин, керосин, газ, т.б.), кейбіреулері реакцияға түсу үшін үнемі қыздырып отыру керек болады.

С + O₂ = CO₂ + 393 кДж (экзотермиялық қатты газ)

С + Н₂O = CO+ Н₂ - 132 кДж (эндотермиялык қатты бу газ)

Термохимиялық теңдеулер бойынша өндіріске қажетті жылу немесе бөлінетін жылудың шамасын анықтап, олардың мәндері бойынша реакциялардың жүрісін басқаруға болады.

Стандартты жағдайда (t=25°С, 101,3 кПа) жылу мөлшерлері әр түрлі болады екен. Зат массасының сақталу заңы сияқты энергия сақталу заңы да болады. Зат молекуласы түзілгенде қанша энергия бөлінсе, оны айыру үшін сонша жылу сіңіріледі:

Отынның түріне қарай (газ, сұйық, қатты) олар жанғанда бөлінетін жылудың шамасы да әр түрлі болады. Ол әрекеттесуші заттардың табиғатына, жанасу бетінің ауданына және қысымның шамасына (газ күйіндегі отындар үшін) тәуелді. Химиялық реакциялар тек жаңа заттар алу үшін ғана емес, энергия көзі ретінде де пайдаланылады

2. Гесс заңын және одан шығатын салдарды тұжырым. Бұл заңның маңызы неде ?

Алғашқы кезде термодинамика жылу мен жұмыстың бір-біріне түрленуін қарастырды, сондықтан да термодинамика ( термо грекше- жылу температура, динамика- күш, жұмыс, қозғалыс) деп аталады.

Термодинамика энергияның бір түрден басқа бір түрге айналу заңдылықтарын зерттейтін ғылым. Термодинамика жалпы немесе, физикалық, техникалық және химиялық болып үшке бөлінеді. Жалпы термодинамика термодинамика заңдарын зерттеп, солардың қатты,сұйық және газ тәрізді заттардың қасиеттеріне қолданылуын қарастырады. Техникалық термодинамикада термодинамиканың жалпы заңдылықтары жылу мен жұмыстың өзара түрлену процестерін сипаттау үшін колданылады.Химиялық термодинамика мынадай мәселелерді қарастырады:

• 
  әр түрлі химиялық заттардың немесе бір заттың әр түрлі фазаларының тепе-теңдіқте болу жағдайлары;
  
• 
  белгілі бір жағдайда химиялық реакцияның фазалар түрленуінің өздігінен жүру мүмкіндігі;
  
• 
  химиялық реакция кезінде жылу мен энергияның басқа түрлерінің қарым-қатынастары;
  
• 
  тепе-теңдіқ және химиялық реакцияның бағыты туралы мәселелерді саңдық түрде көрсететін қасиеттерді өлшеу тәсілдеріне негіз болатын принциптер
  

Оларды термодинамиканың бастамасы , заңы немесе принциптері деп те атайды.

Термодинамиканың нөлінші заңы басқаша жылу тепе-теңдігінің өтпелігі туралы заң деп те аталады. Оны 1931 ж. Р. Фаулер ұсынған.

Термодинамиканың бірінші заңы басқаша энергияның сақталу заңы ретінде де белгілі,яғни энергия жоқтан пайда болмайды және жоғалмайды, тек бір түрден екінші түрге аусып отыратындығына негізделген. Ол заңды жалпы ең алғаш 1748 ж. М.В.Ломоносов ұсынды.

Кейінірек Г.И. Гесс, Р. Майер, Д.П. Джоуль, Г. Гельмгольцтердің еңбектерінің нәтижесінде ол заң одан әрі зерттеліп қазіргі түсініктемесіне ие болды.

Термодинамиканың екінші заңы энтропияның өсу заңы ретінде мәлім. Ол әр түрлі энергиялардың жылуға толық айналуын, ал жылудың жұмысқа толық айналмайтынын көрсетеді.

Термодинамиканың үшінші заңы Нернстің жылулық постулаты ретінде белгілі. Ол дене температурасының абсолюттік нөлге жетпейтіндігін көрсетеді.

Айналадағы ортадан ойша бөлінген дене немесе өзара әрекеттескен денелер тобы термодинамикалық жүйе деп аталады. Жүйені сипаттайтын барлық физикалық, химиялық күйлердің жиынтығы (мысалы, көлем, қысым, температура, химиялық құрам және т.б.) жүйенің күйі деп аталады. Кейбір жүйе күйлері тәуелсіз айнымалылар ретінде алынса, оларды жүйе күйінің параметрлері деп атайды (мысалы, газдар үшін жүйе күйінің параметрлері ретінде үш параметрдің) қысым - Р, көлем - V және температура - Т (екеуі ғана алынады).Жүйе күйінің қандай болса да параметрлерінің өзгеруін процесс деп атайды.

Кез келген химиялық,сонымен қатар физикалық (еру,балқу,булану т.б) процестері жүргенде энергия бөлінеді немесе сіңіріледі.

Реакция нәтижесінде бөлінетін немесе реакция жүру үшін берілетін жылу реакцияның жылу эффектісі деп аталады.

Реакцияның жылу эффектісін зерттейтін физикалық химияның саласын термохимия деп атайды.Термохимия еру процесі кезіндегі де жылу эффектілерін қарастырады.

Термохимияның өзі әрі түрлі процестердің энергетикалық өзгерулерін зерттейтін теориялық химияның басты саласы-термодинамикаға кіреді. Химиялық термодинамика химиялық энергияның басқа энергияға ауысуын зерттейді.

Термодинамиканың бірінші заңы табиғаттың жалпы заңдарының бірі- энергияның сақталу заңының дербес бір түрі. Оны былай тұжырымдауға болады: энергияның әр түрлі формалары бір-біріне тек экивалентті мөлшерде ауысады.

Бұл изоляцияланған жүйеде энергияның жалпы қоры тұрақты болатынын аңғартады.

Термодинамиканың бірінші заңы жұмыс,жылу және жүйенің ішкі энергиясының өзгеруінің арасындағы байланыстарды көрсетеді. Тұрақты температурада (Т=const ) жүретін процестерді изотермиялық деп атайды , егер қөлем тұрақты болса (V=const ), онда изохорлық процестер; ал егер қысым тұрақты болса (Р=const ) -онда изобарлық процестер жүреді. Егер жүйе мен айналадағы орта арасында жылу алмасуы болмаса ( Q=0 ), онда жүретін процесс адиабаттық процесс деп аталады. Егер әрі қөлем, әрі температура тұрақты болса(V=const, Т=const ), онда изохорлық-изотермиялық процестер туралы сөз болады, егер қысым мен температура тұрақты болса (Р=const,

Т=const ),онда процесс изобарлық-изотермиялық болып есептеледі.

Энергия түрлерінің ішінде процестерді сипаттауда ішкі энергия мен энтальпияның маңызы зор. Ішкі энергия жүйе энергиясының жалпы қорын көрсетеді. Бұған жүйені құратын бөлшектердің

(атомдар, электрондар, ядролар, молекулалар) қозғалысы мен әрекеттесу энергияларының барлық түрі енеді де, жүйенің кинетикалық энергиясы мен сыртқы күштің потенциалдық энергиясы кірмейді.

Ішкі энергия массаға тәуелді болмағандықтан оны зат мөлшеріне ягни бір мольге шағып есептейді. Денеге әсер етуші қысым, температура өзгергенде оның ішкі энергиясы да өзгереді. Егер, әуелгі 1-жағдайдағы дененің энергиясы U₁-десек, оның 2 –күйге келгендегі жағдайы U₂- болса,онда ішкі энергия өзгерісін айырым арқылы анықтауға болады:

U₂– U₁=DU (2)
Ішкі энергияның абсолюттік шамасын анықтау мүмкін емес, себебі әуелгі өмірдің, яғни қозғалыстың қай кезден басталғаны беймағлұм. Оның шамасын анықтаудың қажеттілігі жоқ, тек бізге дененің, не жүйенің әуелгі жағдайдан соңғы күйге келгендегі ішкі энергия айрымын анықтасақ жеткілікті. Дененің әуелгі ішкі энергиясы

U₀ болса, онда 1-жағдайда оның ішкі энергиясы U₀+U_1, 2- жағдайда U₀+U₂ болар еді. Бұл кезде энергия өзгерісі

Термодинамиканың бірінші заңы жұмыс, жылу және жүйенің ішкі энергиясының өзгеруінің арасындағы байланысты көрсетеді.

Кез келген процесте жүйенің ішкі энергиясының өзгеруі ∆U=U₂ – U₁ жүйеге берілген жылу Q мен жүйе жасаған жұмыстың А айырымына тең болады
∆U=Q –A (4)
αU = αQ – αA_мех + αA_хим (5)
мұндағы U – жүйенің ішкі энергиясы, Дж;

Q – жылу,

A_мех – ұлғайту жұмысы,

αA_мех=pdv (6)

n_i – компоненттегі моль саны.

Ашық жүйелер үшін ішкі энергия – жүйенің массасына байланысты болатын экстенсивтік шама. Сондықтан ашық жүйелер үшін термодинамиканың бірінші заңы былай жазылады
∆U=Q –A + Е_м (6)
мұндағы Е_м – жүйенің массасының өзгеруіне байланысты

энергия.
Энтальпия, ішкі энергия сияқты заттың немесе жүйенің энергетикалық күйін сипаттайды, бірақ ішкі қысымды жеңуге жұмсалған, яғни жұмыс көлемін ұлғайтатын энергияны қоса алады.

Егер жүйенің бастапқы және соңғы күйлері бірдей болса, процестің жүру жолдарына байланыссыз ∆U-дың мәні де бірдей болады. Бұл жоғарыда айтқандай, ішкі энергия күйдің функциясы екенін көрсетеді.

Термодинамиканың бірінші заңының көп тұжырымдарының бірі- бірінші текті мәңгілік двигатель жасауға болмайтындығы.

Ондай двигатель-энергия жұмсамай, жұмыс істейтін двигатель. Әрине оның болуы мүмкін емес, өйткені ол термодинамиканың бірінші заңына қарсы келеді.

Энтальпия, ішкі энергия, сияқты заттың немесе жүйенің энергетикалық күйін сипаттайды, бірақ ішкі қысымды жеңуге жұмсалған, яғни жұмыс көлемін ұлғайтатын энергияны қоса алады.

Кез келген ортамен қатысы жоқ,оқшауланған жүйені қарастырайық. Мұндай жүйе ішінде энергияның өзара түрленуі болғанымен ондағы ішкі энергия мөлшері тұрақты шама,яғни U-const.

Математика тілінде тұрақты шаманың туындысы нольге тең, яғни өсімшесі жоқ деген соз dU=0

Олай болса, жүйенің ішкі энергиясы тек ортамен әрекеттескенде ғана өзгереді. Мысалы, кез келген зерттелетін жүйені сыртқы жылу көзіннен қыздырсақ,оның температурасы жоғарылайды,яғни ішкі энергиясы өзгереді.Әуелгі жағдайда жүйе энергиясын U десек, оған сыртқы орта әсері арқылы оның ішкі энергиясын өте аз мөлшерге өзгертсек, оны математика тілінде ішкі энергияның өсімшесі, яғни дифференциалы деп атайды

U₂– U₁=DU; DU → dU (9)

энергия;

δА – өте аз мөлшерінде атқарылған жұмыс.

Көптеген химиялық процестер тұрақты көлемде немесе тұрақты қысымда жүреді.

Тұрақты көлемде жүретін химиялық реакцияның жылу эффектісі ішкі энергияның өзгерісіне тең.
Q_v =DU (11)
Изобарлық процесте жүйедегі қысым өзгермейді (P=const). Бұл жағдайда жүйені жылу күйінде берілген энергия дененің ішкі энергиясын арттырып, көлемін үлғайтады.

δQ = dU+δА (12)

δA =Р ∙dV (13)

V=const, ал тұрақты шаманың туындысы нольге тең. Бұл жағдайда

δQ_V = dU (23)
δQ_V=∆U (24)
Температура тұрақты болса Т=const – изотермиялық процесс. Бұл жағдайда газ күйінің теңдеуі РV=RT екенің ескеріп, қысымды көлем арқылы өрнектесек (9) теңдігі төмендегідей болады:
dА= RT/V∙dV (25)
Интеграл түрі

А= RTlnV₁/V₂ (26)

õA= -dU (28)

Сурет 2 -. Көмірсутектің тотығуына Гесс заңын қолдану сызба-нұсқасы

Бұдан бірінші процестің жылу эффектісі екінші процестің жылу эффектісіне тең екенін көре аламыз.

Гесс заңы іс жүзінде көп қолданылады. Ол кейбір химиялық реакцияларды жүргізбей-ақ, олардың жылу эффектілерін есептеуге мүмкіндік береді. Гесс заңдарынан бірнеше салдар шығады.

Бірінші салдар. Кейбір химиялық қосылыстың айрылуының жылу эффектісі оның түзілу жылу эффектісіне тең, тек таңбасы қарама-қарсы. (Мұны Лавуазье-Лаплас (1780-1784) заңы деп атайды.). Мысалы, кальций оксидінің металдық кальций және оттектен түзілу жылуы мынаған тең:
Са + 1/2О₂ = СаО + 636,4 кДж (4)
1 моль кальций оксидін кальций мен оттекке ыдырату үшін 636,4 кДж жұмсау керек:
СаО = Са + 1/2 О₂ – 636,4 кДж (5)
Сонымен кальций оксидінің түзілуі жылу эффектісімен айырылу жылу эффектісінің алгебралық қосындысы нөлге тең екенін білдік. Кейбір заттың түзілу жылу эффектісін – Q₁, ал айрылу жылу эффектісін Q₂ деп белгілесек, онда Q₁ + Q₂ = 0 болады.

Екінші салдар. Егер әр түрлі бастапқы күйлерден бірдей соңғы күйге келетін екі реакция жүретін болса, онда олардың жылу эффектілерінің айырмасы бастапқы күйлердің бір-біріне ауысқандағы жылу эффектісіне тең.

Мысалы, өте таза көмір, графит және алмаз көміртек (IV) оксидіне дейін жанғанда 1 моль көміртек үшін мынадай жылу эффектілері пайда болады:
С_көмір + О₂ = СО₂ + 409,2 кДж (6)
С_графит + О₂ = СО₂ + 393,5 кДж (7)
С_алмаз + О₂ = СО₂ + 395,4 кДж (8)
Көміртектің аллотроптық бір күйден екінші күйге ауысқандағы жылу эффектісінің тәжірибе арқылы өлшей алмайтындықтан, Гесс заңының екінші салдарын пайдалана отырып, оны есептеуге болады.

Мысалы, көмірден графитке ауысқанда 409,2 –393,5 = 15,7 кДж, алмаздан графитке ауысқанда 395,4 – 393,5 = 1,9 кДж, ал керісінше графиттен алмазға ауысқанда 393,5 – 395,4 = –1,9 кДж.

Үшінші салдар. Бірдей бастапқы күй-жағдайда әр түрлі соңғы күйлерге келетін екі реакция жүретін болса, онда олардың жылу эффектілерінің айырмасы соңғы күй-жағдайлардың бір-біріне ауысқандағы жылу эффектісіне тең. Мысал ретінде көміртек пен көміртек (II) оксидінің көміртек (IV) оксидіне дейін жануын қарастыруға болады. Тәжірибе арқылы олардың жылу эффектілері былай анықталады:
С + О₂ = СО₂ + 409,2 кД (9)
СО + 1/2О₂ = СО₂ = СО₂ + 284,9 кДж (10)
Ал С + 1/2О₂ = СО + Q реакцияның жылу эффектісі тәжірибе арқылы анықталмайды, өйткені реакция нәтижесінде көміртек II оксидімен қатар көміртек IV оксиді де түзіледі. Алайда Гесс заңының үшінші салдарын пайдалана отырып, СО-ның түзілу жылуын анықтай аламыз.Ол үшін а) теңдеуінен б) теңдеуін алып тастасақ, мынаны аламыз.

С + 1/2О₂ = СО + 124,3 кДж (11)

Жүйенің ішкі энергиясының тұрақты көлемде өзгеруің температура бойынша дифференциалдағанда былай өрнектеледі:

(d (∆U)/ dT)_v = ∆C_v2–∆C_v1= ∆C_v (32)

мұндағы C_v1 – жүйенің бастапқы қүйінің изохорлық

жылусыйымдылығы_,

C_v2 – жүйенің сонғы қүйінің изохорлық

жылусыйымдылығы,

∆C_v – изохорлық жылусыйымдылығының өзгеруі.
Жалпы жағдайда изохорлық жылусыйымдылықтың өзгеруі үшін мынадай формуланы жазуға болады:
∆C_v =∑ (n∙C_v)_сонғы ─ ∑ (n ∙C_v )_баст (33)
Тұрақты қысымдағы процестер үшін осыларға ұқсас былай өрнектей аламыз:
(d (∆Н)/ dT) _р= ∆C_р2–∆C_р1= ∆C_р (34)
(33) және (34) теңдеулері – Кирхгоф заңының теңдеулері.

Ол заң былай айтылады: процестің жылу эффектісінің температуралық коэффициенті процесс нәтижесінде жүйенің жылусыйымдылығының өзгеруіне тең.

Кирхгоф теңдеуін қолданып әртүрлі температуралардағы жылу эффектісін табу үшін кейде реакцияға қатысатын заттардың әрқайсысының жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігін білу қажет болады. Жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігі мыныдай эмпирикалық теңдеумен өрнектеледі
(35)

мұндағы – реакцияның жылусыйымдылығының өзгеруі.

мұнда a, b, c, d, c¹– берілген заттар үшін константалары.

1) изотермиялық ұлғайту кезінде;

2) изобарлық ұлғайту кезінде;

3) қысымға дейінгі изохорлық қыздыру кезінде;

4) қысымға дейінгі адиабаттық қысымдау кезінде

СО₂ идеал газына бағынады деп есептеу керек.

1. Изотермиялық ұлғайту кезінде және

Мысал 2. және кезінде берілген химиялық реакцияның жылу эффектісін есепте.

Гесс заңының екінші салдары бойынша:

Жауабы: ,

Мысал . реакцияның жылу эффектісінің тұрақты қысымда температураға тәуелділігін ескере отырып,бұл реакцияның кезіндегі жылу эффектісін есептеңіз.

Химиялық термодинамика — физикалық химияның химиядағы термодинамикалық құбылыстарды (химиялық реакция, фазалық ауысулар (еру, булану, кристалдану, т.б.), сонымен қатар заттардың термодинамикалық қасиеттерінің олардың құрамы мен агрегаттық күйіне тәуелділігін қарастыратын саласы. Химиялық термодинамика термохимия, химиялық тепе-теңдік және ерітінділер (олардың ішінде электролиттер) туралы ілімдермен және электродты потенциалдар, беттік құбылыстар термодинамикаларымен тығыз байланысты. Химиялық термодинамика термодинамиканың жалпы заңдары (нөлінші, бірінші, екінші, үшінші) мен ережелерін пайдаланады.

• 
  Термодинамиканың бірінші заңы, термохимияның негізін құрайтын, оның маңызды салдары — Гесс заңы. Термохимия әр түрлі заттардың жылу сыйымдылығын, жану жылуын, реакцияның жылу эффектісін, түзілу жылуын, еру жылуын, т.б. зерттейді. Олардың температураға тәуелділігін Кирхгоф теңдеуі анықтайды.
  
• 
  Термодинамиканың екінші заңы тепе-теңдіктерді, оның ішінде химиялық тепе-теңдік жөніндегі ілімнің негізін қалады. Оны химиялық реакцияларды зерттеуге қолдану алғаш Я.Х. Вант-Гофф, А.Л. Ле Шателье, т.б. еңбектерінде айтылған. Екінші заң Химиялық термодинамикада белгілі жағдайда қарастырылып отырған жүйедегі әрекеттесудің өз бетінше жүре алатын бағытын, әрі осы тепе-теңдік күйге сыртқы жағдайдың (температура, қысым, т.б.) қалай әсер ететінін анықтайды. Практикалық тұрғыдан алғанда, аса маңызды тепе-теңдіктің өз бетінше ығысуын тиісті бағытта, тиімді жүргізу үшін сыртқы жағдайды қалай өзгерту жолын көрсетеді. Осы айтылғандардың бәріне термодинамикалық функциялар — энтальпия Н мен энтропия S пайдаланылады. Егер процесс тұрақты температура Т және тұрақты қысымда V жүрсе, тепе-теңдікті изобара-изотермиялық потенциалдың (Гиббс энергиясы) G өзгеруі G=H–TS, егер процесс тұрақты температурада және тұрақты көлемде жүрсе, тепе-теңдікті изохора-изотермяиылқ потенциалдың (Гельмгольц энергиясы) А өзгеруі: A=U–TS арқылы анықтайды. Екі жағдайда да процестің өз бетінше жүруі G және A мәндерінің азаю бағытына сай болады. Химиялық термодинамикада кез келген фазалық өзгерулер (еру, булану, балқу, т.б.) заттың бір фазадан екінші фазаға өтуі белгілі заттың химиялық потенциалдары теңесетін бағытқа сай келеді, яғни потенциалы үлкен фазадан потенциалы кіші фазаға ауысып, олар өзара теңескенде тепе-теңдік туады. Фазалар ережесі жұйедегі барлық тәуелсіз құраушылардың саны фазалардың санымен варианттылық арасындағы қатынасты сипаттайды.
  
• 
  Химиялық тепе-теңдіктерді есептеуде термодинамиканың үшінші заңының маңызы зор. Ол абсолют нөлге жуық температураларда жүргізілген тәжірибе нәтижесінде қажетті функциялар — энтропия мен энтальпияның шамасын табуды қалыптастырды. Осыдан G және A мәндерін тауып, олардың тепе-теңдік константасы мен қатынасын өрнектейтін формулалармен K мәнін табуға болады: G=–RT1nK, мұнда G —стандартты Гиббс энергиясы, R — газ тұрақтысы, K — тепе-теңдік константасы. 20 ғасырдың ортасында тепе-тең емес процестер мен жоғары температурадағы химиялық реакциялар термодинамикасын зерттеу ісі дами бастады. Бүгінде химиялық термодинамиканың екі бағыты — термохимия мен химиялық реакциялардың термодинамикасы кеңінен дамып қолданылады. Мысалы, аммиак синтезі, метанол өндірісі, т.б. маңызды өндірістік процестерде химиялық термодинамиканың есептеулері пайдаланылады.
  

4. Қандай теңдіктер термохимиялық деп аталады? Оның кәдімгі теңдіктен айырмашылығы неде?

Кез келген химиялық құбылысты, яғни химиялық айналуларды сипаттайтын реакциялар реагенттердің өнімдерге айналуын көрсетумен қатар олардың жылу эффектісін белгілеуге міндетті. Осыған бола жылу беле жүретін реакцияларды экзотермиялық, ал жылу сіңіре жүретіндерді эндотермиялық деп саралайтынын білесіңдер. Оларды арнайы термохимиялық теңдеулермен өрнектейді. Термохимиялық теңдеудің ерекшелігі — берілген реакцияның жылу эффектісі таңбасымен қоса энтальпия түрінде ΔН (дельта аш) жеке көрсетіледі. Мысалы:

2С₂Н₂ + 5О₂ = 4СО₂ + 2Н₂О

ΔН_х.р. = -2610 кДж.

Термохимиялық теңдеуден ацетиленнің жануы экзотермиялық реакцияға жататынын, яғни әрекеттесу жүріп жатқан ортадан жылу түріндегі энергияның сыртқа бөлінетіні (сондықтан таңбасы "-") байқалады.