1Термодинамиканың негізгі түсініктері. Термодинамиканың бірінші бастамасы
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
| Активті соқтығысулар теориясы
Соқтығысқан молекулалар өзара әрекеттеседі деп есептеледі, егер активтендіру энергиясынан кем емес энергиясы болса. Активтендіру көздеріне:жарық квантын сіңіру, электр разрядының әсері, α, β, γбөлшектерімен, нейтронмен сәулелену, катализатор бетіндегі адсорбция. Термиялық активация кезінде активті молекуланың соқтығысу саны Максвелл – Больцман заңымен анықталады. Zа = Z е-Е/RT (44.17) Әрекеттескен А және В молекуласы үшін реакция жылдамдығы: W=k1 c1 c2 (44.18) Реагенттер концентрациясы: c1= n1 / NА , c2= n2 / NА (44.19) Активті соқтығысу саны әрекеттескен молекула санына тең: Zа = -dn1/dt=-NАdc1/dt (44.20) Реакцияжылдамдығы: W= dn1/dt, ескере (44.20) және (44.17) W= Z n1 n2 / NАе-Е/RT = kc1c2 Соңғытеңдеудіңоңжағынтеңестірекележәне (44.18), ескере (44.19), шығады: k=NА/ n1 n2 Z е-Е/RT (44.21) (44.15) орнынақойса (44.12) k жылдамдық константасы үшін: k= Ве-Е/RT (44.22) мұнда: В = NА/ n1 n2 Z = NА D212[8πR M1+М2/М1М2] ½ Т½ (44.23) БелгілеймізВ`= NА D212[8π RM1+М2/М1М2] ½ (44.24) (44.23) орнына В = В` Т½ жазамыз(44.25) (44.25) орнына (44.22) қойса : k= В` Т½ е-Е/RT (44.26) логарифмдеп, онан соң дифференцалдап (44.26) Т бойынша: d lnk/dT=1/2T+E/RT2=E+-1/2RT/RT2 (44/27) Бұл теңдеуді (43.8) теңдеуіменсалыстырса , тәжірибелікжәненақтыактивтенуэнергиясытеңемесекенінбайқауғаболады: ЕА= Е + ½ RT (44.28) Т=300-400К кезінде, ½ (RT) = 1*2-1*4 кДж/моль. Активтену энергиясы 50-200кДж/моль тең, онда екі энергины тең деп есептеуге болады. Молекуланың сәйкес бағытталуы соқтығысу кезінде энтрпиялық көбейткіш енгізуді талап етеді, (44.22) келесі түрге ие болады: K =PB е-Е/RT (44/29) Активті соқтығысулар теориясыбірнеше эмпирикалық фактыны түсіндіреді, бірақ кемшілігі де бар. Ол жылдамдыққа еріткіштің, қысымның әсерін түсіндірмейді. Реакцияның тізбекті механизмі немесе туннельді эффектінің болуы Р>1 әкеледі, стерикалық фактыны теориялық бағаламайды. Активті соқтығысулар теориясы бойынша химиялық реакция тек қана активті бөлшектердің соқтығысуы кезінде ғана жүзеге асады. Мұндай активті бөлшектердің реакцияның потенциалда барьерін бұзатындай энергиясы болуы, кеңістікте олар белгілі бір бағытталуы қажет болады. Реакция жүруі үшін бөлшектер соқтығысқан кезде артық мөлшердегі энергияны минимальды шамасы, яғни активтену энергиясы болуы керек. Активті соқтығысулар теориясында бастапқы заттың соңғы өнімге айналу актісі молекулалар соқтығысуы кезінде жүзеге асып өте аз уақыт ішінде өтеді. Молекулалар құрылымы жоқ бөлшектер ретінде қарастырылады, бірақ химиялық реакциялар молекулалардың біртіндеп қайта құрылуымен және химиялық байланыстар арасындағы энергияның қайта таралуымен жүзеге асады. Молекулярлы кинетикалық теорияға сәйкес активтену энергиясы активті соқтығысулардың орташа энергиясы мен барлық соқтығысулардың орташа энергиясының айрымына тең. Активті молекулалардың үлесі 10-20-10-10 құрайды. Егер үлесі аз болса, жылдамдығы аз, егер көп болса, реакция жылдам жүреді және өте тез өтеді. Неғұрлым активтену энергиясы көп болса, соғұрлым ол жоғары температурада жүзеге асады. Еакт.< Едисс. әрекеттескен молекула, онда реакция жүруі үшін молекуладағы байланысты әлсірету қажет. Активтендіру көздері: - атомдар мен радикалдар -ертіндіде иондар арсындағы реакция аз ЕАКТ жүреді, иондар дегидратациялануы үшін. - гомогенді газды реакцияда – Больцманның таралу заңымен анықталатын активті соқтығысулар үлесі температураға сәйкес артады. - гетерогенді каталитикалық реакцияларда – катализатордың бет қабатында әрекеттесуші молекуланың адсорбциялануы кезіндегі өзгерістер пайда болуы. Сыртқы себептері: - жарық квантын сіңіру (фотохимиялық реакциялар) - электр разрядының әсері - электрондар, кейбір бөлшектердің, нейтрондардың соққысы. Соқтығысу санын анықтауда молекуланың эффективті диаметріδ есепке алынады. Бимолекулярлы реакцияны қарастырса:A+B→продукт А- қозғалмайтын молекула, В молекуласы А молекуласының центрі өтетін түзуге параллель кеңістікте қозғалады. Егер А және Вмолекуласы арасындағы әсерлесуді ескермесе, А молекуласыменцентрі радиусыrцилиндрдің ішінде жатқан В молекуласының барлығы соқтығысады. δ1+ δ2/2=δ12= r молекулалар өзара жақындасқанда В молекуласының түзу жолы майысады, қисайады, және соқтығысу нәтижесінде молекулалар бір-біріне жақындайды. δ׳1+ δ׳2/2=δ׳12> r тебіскен кезде δ׳׳1+ δ׳׳2/2=δ׳׳12< r яғни, эффективті диаметр соқтығысқан молекуланың диаметрін сипаттап қоймай, олар арсындағы әрекеттесуді де сипаттайды. π δ212 шамасы соқтығысу қимасы деп аталады және химиялық реакциялардың кинетикасының қазіргі теориясында маңызды орын алады. Молекуланың эффективті диаметрі δ газдардағы бірдей молекулада молекулярлы-кинетикалық теорияның көмегімен есептеледі. Әр түрлі молекуланың соқтығысу кезіндегі орташа эффективті диаметр мынаған тең δ212 = ½ (δ1+ δ2) Бірдей молекулалар арасында 1с ішінде 1м3 соқтығысулардыңZ0 толық саны молекулярлы-кинетикалық теория бойынша: Z0= 2N2δ2(πkT/m)1/2 мұндағы,Z0- соқтығысулардың толық саны2N2- 1м3 көлемдегі молекула саны m – бөлшек массасы кг ½ - Максвелл- Больцман заңы негізіндегі активті молекуланың сотығысу саны. Егер әр түрлі молекулалар әрекеттессе: Z0=n1n2δ212[8πkT(1/m1+1/m2)]1/2 жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|