4 ДӘріс. Химиялық термодинамикаға кіріспе. Негізгі термодинамикалық (ТД) ұғымдар: тд жүйесі(система), химиялық фаза және компонент, гомо және гетерогенді жүйелер, тд параметрлер мен функциялар. Термодинамиканың бірінші заңы

Жылу жолға байланысты болғандықтан жылусиымдылық та жолға байланысты өзгереді.

Тұрақты қысымда анықталған жылусиымдылық – изобарлық жылусиымдылық – (С_р), ал тұрақты көлемдегі – изохорлық жылусиымдылық- (С_V) деп аталады. Изобарлық жылусиымдылық (С_р) изохорлық жылусиымдылыққа (С_V) қарағанда көбірек, себебі тұрақты қысымда қыздыру ұлғаю жұмысын тудырады.

Егер 1 моль идеал газды тұрақты қысымда қыздырсақ, поршеньнің атқаратын жұсмысы РV = RT. Температура 1⁰ өзгерсе, жұмыс РV = R. Бұл 1 моль идеал газды 1⁰ –қа тұрақты қысымда қыздыру үшін қажет артық (қосымша) энергия (тұрақты көлемде қыздыруға кететін энергиямен салыстырғанда). Сондықтан, идеал газ үшін: С_Р - С_V = R.

Сонымен бірге орташа жылусиымдылық (температуралар интервалында) және шынайы жылусиымдылық (берілген температурада) деген ұғымдар бар:

(1.8)

мұндағы - орташа жылусиымдылық, Дж/К.

Шексіз аз жылудың шексіз аз температураның өзгерісіне қатынасы - нағыз жылусиымдылықты береді:

(1.9)

Термодинамикалық процестер. Системада термодинамикалық күй параметрлерінің біреуі болса да өзгеруімен жүретін кез-келген өзгерісті термодинамикалық процесс деп атайды.

Система жылуды алмай да, бермей де жүретін процестерді – адиабаттық процестер деп атайды.

Бірақ системаның кеңістіктегі жағдайына байланысты – потенциалдық энергия мен системаныңң тұтас қозғалуының кинетикалық энергиясы ішкі энергияға қосылмайды.

Ішкі энергия заттың физикалық күйіне ғана тәуелді, бірақ ол күйге қандай жолмен немесе әдіспен келгеніне тәуелді емес. Сондықтан ішкі энергия, температура, қысым, көлем сияқты күй функциялары болып саналады.

Ішкі энергия экстенсивиік қасиет

U=U₂ - U₁ (1.10)

Ішкі энергияны күй функциясы ретінде тәуелсіз параметрлер арқылы белгілеуге болады. Дененің ішкі энергиясы температураға (бөлшектердің кинетикалық энергиясы) және көлемге (потенциалдық энергия) тәуелді:

U= f(T, V) (1.11)

Толық дифференциалы мына түрде жазылады:

Химиялық байланыстардың үзілуі және түзілуі потенциалдық энергияның өзгеруімен жүреді.

Көптеген процестер P=const жағдайда жүргенде энтальпия түсінігін енгізген қолайлы:

Н = U + PV (1.13)

Мұндағы Н – энтальпия, Р – тұрақты болғандықтан:

H=U+PV (1.14)

Мұндағы V – реакция нәтижесінде көлемнің өзгеруі.

Егер V0 болса, яғни көлем ұлғаю болса: Н U

Егер V<0, яғни кішіреюі, онда Н< U.

Егер V=0, яғни реакция нәтижесінде көлем өзгермесе, Н= U.

Қатты және сұйық заттардың реакцияларында көлем айтарлықтай өзгермейді: Н мәні U-ға жақын. Көлем айтарлықтай өзгеретін реакциялар үшін (газдардың реакциялары) Н-ты идеал газдың PV=nRT теңдеуінен есептеп шығаруға болады. Көлем өзгергенде:

PV=nRT (1.15)

Мұндағы n – реакция нәтижесінде газдың моль санынынң өзгерісі, оны реакция теңдеуінен анықтайды.

U және P, V күй функциялары болғандықтан олардың қосындысы (U+PV) күй функциясы және оның процестегі өзгерісі процестің жолына тәуелді емес, тек бастапқы және соңғы күйіне ғана тәуелді. Сондықтан:

Н = Н₂ - Н₁ Н = f(T, P) (1.16)

Оның толық дифференциалы:

Энтальпия – экстенсивтік қасиет. Сондықтан энтальпия мен ішкі энергия – аддитивтік шамалар.