5В011200-«Химия» мамандығының студенттеріне арналған «Физикалық химия» пәні бойынша
§ 4. ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ПРОЦЕСТЕРГЕ ҚОЛДАНЫЛУЫ
жүктеу/скачать 1,2 Mb.
|
физикалык химия до 1 рк
| § 4. ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ПРОЦЕСТЕРГЕ ҚОЛДАНЫЛУЫ
Термодинамикалық қайтымды процесс дегеніміз өзін қоршаған ортада ешбір өзгеріс қалдырмастан, системаның әуелгі, бірінші күйіне кайта оралу мүмкіндігін сақтайтын процесс. Бұған кері процесті қайтымсыз дейді. Әрине термодинамикалық мағынадағы қайтымды және қайтымсыз деген ұғымдарды химиялық реакциялардағы түсініктерден ажырата білген жөн. Химиядағы «қайтымды ұғымы тура және кері бағытта жүретін реакцияны көрсетеді. Мұнда химиялық реакциялардың қайтымдылығы оны коршаған ортадағы өзгерістерге тәуелді бола бермейді. Кез келген энергия материяның козғалу түріне сәйкес және ол сан алуан құбылыста кездесуі мүмкін. Олар біріге келіп, сипаттамалық функция деген ұғымды білдіреді. Сипаттамалық функция деп системалардың термодинамикалық қасиеттерін айқын көрсететін күй функциялары мен олардың туындыларын айтады. Термодинамикада аса көп таралған мынадай бес сипаттамалық функция белгілі: ішкі энергия (U); энтальпия (H); энтропия (S); изобара-изотермалық потенциал (G); изохора-изотермалық потенциал (F). Мұндағы знтропиядан басқаларын термодинамикалық потенциал деген жалпы атпен айтуға болады. Ал, кейбір ғылыми еңбектер мен оқулықтарда соңғы екеуін ғана, яғни изобара-изотермалық және изохора-изотермалық потенциалдарды ғана термодинамикалық потенциал деп алады. Кейде, изобара-изотермалық потенциалдың өзін ғана термодинамикалық потенциал ұғымына теңейді. Ішкі энергия, энтальпия және энтропия сияқты функциялармен оқырман қауым таныс. Енді соңғы екеуімен танысайық. Термодинамикалық қайтымды процестер үшін термодинамиканың бірінші және екінші заңдарын біріктіретін теңдеуге негізделген математикалық өрнек құралады: Бұл теңдеуді американдық ғалым Дж. Гиббс термодинамиканың негізгі теңдеуі деді, ал бұл кейбір оқу құралдарында аналитикалық және математикалық өрнек деп те келтіріледі. (49) теңдеуде ішкі энергияның өзгеруі біртекті көбейтінділердің косындысымен берілген, яғни температураның энтропия өзгерісіне, қысымның көлем айырмасына, электрлік потенциалдың зарядқа, түтқырлықтың түтқырлық бетіне және басқа да біріктірілген күштердің соларға сәйкес координаттарына көбейтілген көбейтінділеріне тең. Мұндағы барлық қайтымды процестерде кездесетін айнымалы өлшемдердің бәрі де зерттелетін системаларға жатады. Сол сияқты (49) теңдеудегі өрнекті толық дифференциалды функциямен және оларға сәйкес координаталар арқылы алынған ішкі энергияның дербес туындысымен салыстыруға болады. Алайда, бұл теңдеудегі тәуелсіз айнымалы шама ретінде энтропияны қолданудың іс жүзінде ыңғайсыз жағы бар, өйткені энтропияны өлшеу мүмкіндігі бола бермейді. Бұл ретте ішкі энергия система күйінін, функциясы болғандықтан, оны қолдану біршама орынды. Ал, химиялық реакцияларды талдағанда олардың жылу эффектісі арқылы оп-оңай табылатын энтальпияны колдану бірден-бір дұрыс және ұтымды. Қалған қосымша функциялардың арасында маңызды екеуін бөліп, ерекше айту керек. Олардың біріншісі — изохора-изотермалық потенциал, оны Гельмгольц энергиясы немесе еркіндік энергиясы дейді: Қелесі термодинамикалық функция — изобара-изотермалық потенциал, оны Гиббс энергиясы немесе еркіндік энтальпиясы дейді. Белгілі термодинамикалық функциялардың өзара қатынас жүйесі 10-суретте көрсетілген. Ондағы функциялардың барлығы да энергия өлшемімен өлшенеді. Ішкі энергияның абсолюттік мәнін және ол арқылы байланысқан қосымша функцялардың да мәнін дәл анықтау мүмкін емес. Сондықтан да системадағы ондай функциялар суретте ерекшеленіп көрсетілген. Ол қатынас белгілі күйдегі системалар үшін дұрыс және система күйіне сәйкес өзгереді. Система күйі өэгергенде оған сәйкес түзу сызықты құрастыратын бөлікшелер шамасы да өзгереді. (50) және (51) теңдеулерді дифференциалдап, оларды (49) теңдеудегі dU-мен алмастырып, келесі өрнекті аламыз: мұндағы қосынды dU қатынасы бар алғашқы екеуінен басқа өрнектердің мәнін көрсетеді. Бұл өрнектердегі хk индексі x1, х2, х3 ... хk координаттардың, тұрақтылығын, ал хk≠і белгісі дифференциалдау жүргізілгеннен басқа координаттардың тұрақтылығын көрсетеді. Соңғы (54) және (55) қатынаста F немесе G функциялары температура бойынша алынған энтропия туындысының бөлігін көрсетеді, ал қосынды күштер — осы функцияларға сәйкес координаттар бойынша алынған изотермалық туынды. Гельмгольц .және Гиббс энергияларын пайдаланып изотермалық процестегі термодинамикалық өлшемге энтропияны енгізбеуге болады, сондай-ақ қайтымды процестерді жүргізгенде алынатын жұмысты функциялардың температура мен көлемі немесе температура мен қысымы тұрақты кезіндегі өзгерістеріне сәйкес анықтауға болады. Физикалық мәні жағынан алғанда белгілі шамадағы қатынастар алу үшін (49), (52) және (53) теңдеулерді және энтальпия дифференциалын қарастырғанда, аралас екінші туынды қасиеттерін пайдаланады. (57) өрнек Максвелл қатынастарының бір көрінісі. Одан Клаузиус — Клапейрон теңдеуі (58) алынады және ол арқылы фазалық тепе-теңдік талданады. Теңдік жағдайындағы екі фазалық система үшін қысым тек температура функциясы болғандықтан, . Оны энтропия және көлем арқылы тұрақты температурада интегралдап, келесі өрнекті аламыз: Мұндағы және — 1 моль заттың бір фазадан екінші фазаға ауысқандығы энтальпия мен көлемінің өзгеруі. Айталық, бір моль қатты затты кыздырса, ол әуелі балқып сұйыққа, сосын газға айналады. Осы кезде заттың көлемі де, энтропиясы да, энтальпиясы да өзгереді. Ол өзгрістерді Клаузиус-Қлапейрон теңдеуі (58) дәлме-дәл сипаттап, байланыстырады. жүктеу/скачать 1,2 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|