Keywords:  cryogel,  complexation,  gold  nanoparticles,  catalysis,  flow-through  catalytic  reactor

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

22 

 

Жұмыста  крио  жағдайда  синтезделген  ірі  кеуекті  құрылымды  амфотерлі 

криогельдердің  физика  –  химиялық,  комплекс  түзуші  және  каталитикалық  қасиеттерінің 

зерттеу  нәтижелері  ұсынылған.  Амфотерлі  криогельдердің  құрамы,  изоэлектрлік 

нүктесінің  мәні,  кеуек  өлшемі,  ісіну  дәрежесі  және  кинетикасы  анықталды.  Амфотерлі 

криогельдердің  динамикалық  жағдайда  ауыспалы  металдар  иондарымен,  беттік-белсенді 

заттармен  және  бояғыштармен  комплекс  түзуі  зерттелді.  Алтын  нанобөлшектерімен 

иммобилизацияланған  амфотерлі  криогельдерді  п-нитрофенолды  гидрлеу  және 

дитиотреитолды  тотықтыру  реакцияларында  ағынды  каталитикалық  реактор  ретінде 

қолдану мүмкіндігі көрсетілген. 

Түйін  сөздер:  криогель,  комплекс  түзу,  алтын  нанобөлшектері,  катализ,  ағынды 

каталитикалық реактор. 

 

Introduction 

 

Cryogels  are  three-dimensional  polymer  matrices  that  are  formed  in  moderately  frozen 

solutions of monomeric and polymeric precursors [1-3]. Last years the most attention was paid to 

amphoteric  nanogels  [4]  and  microgels  [5,  6].  Recently  [7]  the  state-of  the-art  of  amphoteric 

nano-,  micro-  and  macrogels  in  light  of  the  stimuli-responsive  behavior  and  their  potential 

application in nanotechnology, biotechnology and medicine was reviewed. The fundamental and 

applied  aspects  of  nano-  and  microgel  systems  together  with  recent  developments  in  the 

synthesis,  characterization,  and  application  were  outlined  in  review  article  [8].  Morphological, 

structural  and  adsorption  properties  of  cryogels  were  reviewed  by  authors  [9].  Comprehensive 

information  on  the  structure,  properties  and  application  of  cryogels  in  biotechnology  and 

biomedicine  and  the  pioneering  articles  devoted  to  cryogels  can  be  found  in  a  review  [2]  and 

fundamental  book  [1].  In  spite  of  advances  in  studying  of  linear  polyampholytes,  amphoteric 

nano-  and  microgels  to  our  knowledge  there  is  very  restricted  information  on  macroporous 

amphoteric gels of synthetic origin [10, 11]. 

In  the  present  paper  we  report  (i)  the  preparation  protocol  and  characterization  of 

amphoteric  cryogels,  (ii)  the  complexation  ability  of  cryogels  with  respect  to  metal  ions, 

surfactants, dye molecules and proteins as well as (iii) the catalytic activity of gold nanoparticles 

(AuNPs)  immobilized  within  cryogel  matrix  in  reduction  of  4-nitrophenol  and  oxidation  of 

dithiotreitol. 

 

Synthesis of amphoteric cryogels 

 

According to cryopolymerization concept, the freezing of aqueous solutions of monomer, 

initiator and crosslinking agent results in crystallization of pure solvent (water) and accumulation 

of dissolved substances in unfrozen micro-zones (Fig.1).  

 

 

Figure 1 – The diagram of cryogelation. 1– polymer precursor; 2 – low-molecular-weight 

materials or molecular precursor; 3 –solvent; 4 –initiator; 5 – polycrystals of freezed solvent; 6 –

unfrozen liquid microphase; 7 – polymer network of cryogel; 8 – macropores 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

23 

 

The  polymerization  reaction  proceeds  in  unfrozen  part  of  the  reaction  mixture.  Water 

crystals grow in the course of freezing and interconnections with other crystals take place until a 

continuous  system  of  porous  is  formed.  Thawing  of  the  system  leads  to  formation  of  a 

monolithic gel matrix with continuous macroporous channels filled by liquid solvent. In this way 

a  series  of  amphoteric  cryogels  based  on  acidic  and  basic  monomers  were  synthesized.  The 

repeating  structural  units  of  amphoteric  cryogels  based  on  allylamine  (AA),  methacrylic  acid 

(MAA)  and  acrylamide  (AAm)  on  the  one  hand  and  N,N-dimethylaminoethylmethacrylate 

(DMAEM) and MAA on the another – are represented in Fig.2.  

 

    

     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure 2 – Structural units of amphoteric cryogels derived from AA-MAA-AAm (a) and 

DMAEM-MAA (b) together with swollen and dry cryogel samples (c) 

 

Morphology of amphoteric cryogels 

Cross-  and  longitudinal  sections  of  dry  samples  show  sponge-like  porous  structure  with 

pore size ranging from 50 to 200 



m and interconnected channels (Fig.3).  

 

 

Figure 3 – SEM images of cross (a) and longitudinal (b) sections of amphoteric cryogels 

 

Swelling of amphoteric cryogels in water 

Due  to  macroporous  structure  the  swelling  rate  of  cryogels  in  water  is  much  faster  than 

ordinary hydrogels and completed during 15-30 sec (Figs. 4, 5).  

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

24 

 

     

 

 

 

 

Determination of the isoelectric points of amphoteric cryogels 

One  of  the  specific  features  of  linear  and  crosslinked  polyampholytes  is  the  existence  of 

so-called  isoelectric  points  (IEPs)  where  intra-  and  intermolecular  attractions  of  opposite  fixed 

charges  lead  to  pseudoneutral  behavior  and  compact  structure  of  amphoteric  macromolecules 

[12,13].  The  IEPs  of  AA-MAA-AAm  and  DMAEM-MAA  cryogels  were  determined  by  the 

measurement  of  the  rate  of  water  flow  through  the  sample  as  a  function  of  pH  [11,14,15].  As 

seen  from  Figs.  6,7,  the  minimal  values  of  swelling  degree  for  AA-MAA-AAm  are  arranged 

between  pH 3.5 and 4.3 (Fig.6) while the maximal value of water flow rate for DMAEM-MAA 

corresponds to 7.1-7.2 (Fig.7) that are accepted as IEPs because any deviation from the IEPs due 

to  excess  of  the  positive  or  negative  charges  leads  to  swelling  and  accumulating  of  water 

molecules around the charged groups. At the IEPs the positive and negative charges are mutually 

compensated, macromolecular chains become more hydrophobic repelling water molecules from 

the inner, surface and outer parts of cryogels. 

     

2

3

4

5

6

7

8

9

10 11 12

6,0

6,5

7,0

7,5

d

, 

m

m

pH

1

2

2

3

4

5

6

7

8

9

10 11 12

0

1

2

3

4

5

6

7

8

v

, 

m

L

/m

in

pH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure 4 – Time dependent 

swelling rate of ACG-550 (1), 

ACG-226 (2), ACG-226 (3) and 

ACG-118 (4) in water

 

Figure 5 – Time dependent 

swelling rate of DMAEM-MAA 

cryogels crosslinked by 2.5 (1), 5 

(2) and 10 mol.% (3 MBAA

 

Figure 6 – Swelling-deswelling curves 

of ACG-550 (1), ACG-334 (2), ACG-

226 (3) and ACG-118 (4) on pH. 

Arrows show on the position of the IEPs

 

Figure 7 – The pH dependent swelling 

(1) and flow rate of water (2) through 

DMAEM-MAA cryogel. The dashed line 

shows the position of the IEP. 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

25 

 

Complexation  of  amphoteric  cryogels  with  transition  metal  ions,  dyes,  surfactants 

and proteins 

The advantages of amphoteric macroporous cryogels with respect to various low- and high 

molecular  weight  compounds  are:  1)  the  ability  to  provide  the  adsorption  process  in  dynamic 

regime, 2) simplification of  adsorption  process  only passing the solutes through the sample, 3) 

high  adsorption  ability  of  high  developed  both  inner  and  outer  surface  due  to  presence  of 

complex-forming ligands, 4) concentrating and immobilization of trace amount of target ions or 

molecules  within  macroporous  [10,11].  Complexation  of  amphoteric  cryogels  with  transition 

metal ions and dyes is accompanied by colourization of samples (Fig.8).  

 

 

  

 

 

Figure 8 – Coloring of ACG-334 (A) and DMAEM-MAA (B) cryogels after adsorption of Cu, 

Ni, Co ions (a), and dye molecules methylene blue (b) and methyl orange (c) 

 

Immobilization of gold nanoparticles (AuNPs) within cryogel matrix  

Immobilization of AuNPs within amphoteric cryogel matrix was carried out by immersing 

of  DMAEM-MAA  sample  into  aqueous  solution  of  HAuCl

4

  followed  by  heating  at  70  °C 

[14,15].  After  30  min  heating  the  colorless  DMAEM-MAA  cryogel  turns  into  raspberry-red 

color  due  to  reduction  of  HAuCl

4 

and  stabilization  of  AuNPs  by  both  carboxylic  and  tertiary 

amine  groups  of  cryogel.  The  morphology  and  SEM  images  of  cryogel  samples  with 

immobilized  AuNPs  are  visualized  in  Figs.  9a-d.  As  follows  from  SEM  image  the  surface  of 

cryogel  is  mostly  covered  by  triangular,  penta-  or  hexagonal  and  spherical  AuNPs  species  of 

different sizes (Figure 9d). 

 

 

 

 

Figure 9 – The photos of surface part (a), cross (b) and longitudinal (c) sections and SEM image 

of the surface (d) of DMAEM-MAA)/AuNPs specimen 

 

 

a 

b 

c 

d 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

26 

 

Design  of  flow-through  catalytic  reactor  for  hydrogenation  of  4-nitrophenol  (4-NP) 

and oxidation of dithiotreitol (DTT) 

Amphoteric  cryogel  of  DMAEM-MAA  with  immobilized  gold  nanoparticles  (AuNPs) 

abbreviated as DMAEM-MAA/AuNPs was used as a flow through catalytic reactor in reduction 

of 4-NP by NaBH

4

 and oxidation of DTT by hydrogen peroxide [16]. 

 

               

 

 

Both  reduction  of  4-NP  by  NaBH

4

  and  oxidation  of  DTT  by  hydrogen  peroxide  were 

performed on specially designed flow-through catalytic reactor where the main working body is 

macroporous amphoteric cryogel containing AuNPs (Fig. 10).  

 

Figure 10 – Schematic representation of flow-through catalytic reactors for study of the catalytic 

activity of DMAEM-MAA/AuNPs with respect to 4-NP reduction and DTT oxidation. 

The  reduction  of  4-NP  to  4-aminophenol  (4-AP)  by  NaBH

4

  (or  hydrogen)  as  model 

reaction is easily monitored by measurement of the absorption spectra of substrate and reaction 

product at 400 and 300 nm respectively [17]. The full reduction of 4-NP proceeds after passing of 

the substrate 3 times through the poly(DMAEM-co-MAA)/AuNPs cryogel (Fig. 11), whereas the 

oxidation of DTT takes place after 5 times passing of the substrate (Fig. 12). 

  

 

 

 

 

 

 

The catalytic activity of DMAEM-MAA/AuNPs with respect to used substrates is very high 

Figure 11 – Changing of the absorbance 

spectra of 4-NP during the cyclic passing 

of  the 4-NP through the macropores of 

DMAEM-MAA)/AuNPs 

Figure 12 – Changing of the 

absorbance spectra of  DTT during the 

cyclic passing  of  the DTT through the  

macropores of DMAEM-MAA/AuNPs 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

27 

 

and  the  conversion  of  substrates  is  about  95%.  From  practical  point  of  view  the  important 

characteristics of catalysts are turnover number (TON) and turnover frequency (TOF). TON is the 

number of moles of substrate which one mole of catalyst can convert before inactivation. TOF is a 

number of substrate moles which can convert by 1 mole of catalyst per unit of time. It should be 

noted  that  the  values  of  TON  and  TOF  presented  in  Table  1  are  approximate,  because  the 

inactivation of catalysts has not been reached. 

 

Table 1 – The values of TON and TOF of DMAEM-MAA/AuNPs after 10 cyclic hydrogenation 

of 4-NP and oxidation of DTT 

 

 

 

 

 

The morphology of cryogel catalyst after 100 cyclic reduction of 4-NPh is shown in Figure 

13.  It  is  seen a  considerable changes of the size  and shape of AuNPs  immobilized in  the outer 

and  inner  parts  of  crogel  samples.  In  comparison  with  the  initial  state  (see  Fig.  9d)  the  size  of 

AuNPs is averaged being equal to less than 100 nm in both surface and  longitudinal parts (Fig. 

13a,b).  Moreover,  partly  leaching  out  of  AuNPs  takes  place  in  the  course  of  reduction  of 

sequental portions of substrate. 

    

 

Figure 13 – The morphology of AuNPs on the surface (a) and longitudinal (b) sections of 

DMAEM-MAA/AuNPs specimen after 100 hydrogenation cycles of 4-NP 

 

Conclusions 

 

Macroprous  cryogels  in  whole  and  amphoteric  ones  in  particluar  represent  increasing 

interest of researchers from fundamental and applied points of view. In this mini-revew we have 

presented  mostly  our  own  results  on  macroporous  amphoteric  cryogels  accumulated  last  years 

and  shown  that  they  are  promising  topic  due  to  macroporosity,  hydrophilicity,  hydrophobicity, 

and flexibility in combination with catalytic groups. The macroporous cryogels can provide both 

nanoparticles loading and reagent flux. Supporting of noble and transition metal ions in bulk of 

amphoteric macrogels followed by reduction to zero-valent state will open new perspectives for 

development of effective catalytic systems for decomposition, isomerization, hydrogenation, and 

oxidation of various organic substrates.  

 

Acknowledgements 

 

Financial  support  from  the  Ministry  of  Education  and  Science  of  the  Republic  of 

Kazakhstan (1004/GF4 2015-2017) is greatly acknowledged. 

 

 

 

Process 

TON 

TOF, h

-1 

Reduction of 4-NP 

38.2 

21.6 

Oxidation of DTT 

985.2 

412.2 

a 

b 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

28 

 

References 

 

1

 

Macroporous  polymers:  Production,  properties  and  biotechnological/biomedical 

applications. Eds. Mattiasson B., Kumar A., Galaev I. CRC Press, Boca Raton 2010, 513p. 

2

 

Lozinskiy  VI  (2002)  Cryogels  on  the  basis  of  natural  and  synthetic  polymers: 

Preparation, properties and application. Russian Chemical Reviews, 71: 489–511. 

3

 

Okay  O  (2014)  Polymeric  Cryogels  Macroporous  Gels  with  Remarkable  Properties 

Preface  //  Polymeric  Cryogels:  Macroporous  Gels  with  Remarkable  Properties  /  Okay  O.  ‒ 

Berlin: Springer-Verlag Berlin, P. 1-6.  

4

 

Sankar  RM, Seeni  Meera,  KM, Samanta  D, Jithendra  P, Mandal  AB, Jaisankar  SN 

(2013)  The  pH-sensitive  polyampholyte  nanogels:  Inclusion  of  carbon  nanotubes  for  improved 

drug loading. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 112: 120-127. 

5

 

McCann  J, Thaiboonrod  S, Ulijn  RV, Saunders  BR  (2014)  Effects  of  crosslinker  on 

the morphology and properties of microgels containing N-vinylformamide, glycidylmethacrylate 

and vinylamine. Journal of Colloid and Interface Science 415: 151-158. 

6

 

Graham NB, Cameron A (1998) Nanogels and microgels: the new polymeric materials 

playground. Pure Appl. Chem. 70: 1271–1275. 

7

 

Kudaibergenov S, Nuraje N, Khutoryanskiy V (2012) Amphoteric Nano-, Micro-, and 

Macrogels, Membranes, and Thin Films. Soft Matter 8: 9302-9321. 

8

 

Pich  A,  Richtering  W  (2012)  Polymer  Nanogels  and  Microgels.  Polymer  Science:  A 

Comprehensive Reference, Möller, K.M.; Eds.; Elsevier, Amsterdam, рр. 309. 

9

 

Gun'ko VM, Savina IN, Mikhalovsky SV. (2013) Cryogels: Morphological, structural 

and adsorption characterization. Advances in Colloid and Interface Science 187–188: 1–46. 

10

 

Tatykhanova  G,  Sadakbayeva  Zh,  Berillo  D,  Galaev  I,  Abdullin  K,  Adilov  Zh, 

Kudaibergenov  S  (2012)  Metal  Complexes  of  Amphoteric  Cryogels  based  on  Allylamine  and 

Methacrylic Acid. Macromol. Symp 317-318: 18-27. 

11

 

Kudaibergenov  S,  Adilov  Zh,  Berillo  D,  Tatykhanova  G,  Sadakbayeva  Zh,  Abdullin 

K,  Galaev  I  (2012)  Novel  Macroporous  Amphoteric  Gels:  Preparation  and  Characterization. 

eXPRESS Polym. Lett. 6: 346–353. 

12

 

Kudaibergenov,  SE,  Polyampholytes:  synthesis,  characterization,  and  application; 

Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, 2002. 

13

 

Ciferri  A,  Kudaibergenov  S  (2007)  Natural  and  synthetic  polyampholytes.  1.  Theory 

and basic structure Macromolecular Rapid Communications 28: 1953-1968. Kudaibergenov SE, 

Ciferri A Natural and synthetic polyampholytes. 2. Functions and applications. Makromol. Rapid 

Commun. 28: 1969-1986. 

14

 

Tatykhanova  GS,  Klivenko  AN,  Kudaibergenova  GM,  Kudaibergenov  S.E  (2016) 

Flow-through  catalytic  reactor  based  on  macroporous  amphoteric  cryogels  and  gold 

nanoparticles. Macromol. Symp. 363: 49-56. 

15

 

Kudaibergenov  SE,  Tatykhanova  GS,  Klivenko  A.N  (2016) Complexation  of 

macroporous  amphoteric  cryogels  based  on  N,N-dimethylaminoethyl  methacrylate  and 

methacrylic acid with dyes, surfactant, and protein J. Appl. Polym. Sci.133: 1-9. 

16

 

Klivenko AN, Yergaziyeva A, Kudaibergenov S (2016) Gold Nanoparticles Stabilized 

by  Amphoteric  Cryogel  –  Perspective  Flow-Through  Catalytic  Reactor  for  Oxidation  and 

Reduction Processes. The International Conference Nanomaterials: Applications and Properties, 

Ukraine, Lviv, September 14-19, P.02NNSA08-1 – 02NNSA08-3. 

17

 

Liu XY, Cheng F, Liu Y, Liu HJ, Chen Y (2010) Preparation and characterization of 

novel  thermoresponsive  gold  nanoparticles  and  their  responsive  catalysis  properties,  J  Mater 

Chem 20: 360-368. 

 

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

жүктеу/скачать 31,15 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: