Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
| 5.46-сурет. Кристалдық (1) және аморфты (2) полиэтиленнің жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігі
температураның кубына пропорционал өзгереді (5.46-сурет, 1 бөлік): СV = Т3 Жоғарырақ температурада, 50-150 К аралығында тізбекаралық әсерлесу ескерілмейді де, жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігі былай келтіріледі: СV = Т + T1/2 Төмен температурада (5.46-сурет, 1-бөлік) жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігі полимердің фазалық күйіне байланысты аздап өзгеше келеді. Аморфты полимерлердің жылу сыйымдылығы кристалды полимерден жоғарырақ болады да, С = f (Т) тәуелділігінің Дебай заңынан ауытқуы бар және мына теңдеумен бейнеленеді: CV = C1T + C2T3 + C3E·(θE / T), мұндағы C1, С2, С3, θE − константалар, E(θE/T) − Эйнштейннің жылу сыйымдылық функциясы. Сонымен, аморфты полимерлердің жылу сыйымдылығы 50 К тө- мен температурада кристалды полимерлерден белгілі бip Δ C шама- сына артық болады. Ол негізінен аморфты полимердің тығыздығының төмендігінен және құрылымдық бірліктердің бергі реттілікпен орналасуынан, яғни жылу сыйымдылыққа конформациялық қосымша үлес болып табылады. Жартылай кристалданған полимерлерде де осындай өзгешеліктер байқалады. Кристалдану дәрежесі төмендеген сайын, олардың жылу сыйымдылығы біртіндеп артып, таза кристалды полимерлермен салыстырғандағы белгілі бip Δ C шамасы өсе түседі. Температура артқан сайын кристалды және аморфты полимерлер- дің Cv айырмашылықтары жоғала бастайды. Ал Т > 50 К − Tш аралығында олардың жылу сыйымдылықтарының өзгepici теңесіп кетеді. Бұл жерде жылу сыйымдылық молекулааралық әсерлерге емес, тек кана молекулаішілік байланыстарға тәуелді болады да, температураға байланысты сызықты өзгереді. Жылу сыйымдылықтың температураға сызықты тәуелділігінен 298К температурадағы С мәніне сәйкес шамасын кез келген температурада бағалауға болады. Температуралық коэффициент мұнда 3·10-3 деп есептеледі. Аморфты полимерлердің жылу сыйымдылығының күрт артуы жоғары эластикалык күйде сегменттік қозғалғыштық өсіп, полимер тізбектерінің қайтадан топтасу ықтималдығының артуынан болады. Фазалық ауысу (балқу, кристалдану) кезінде де полимерлердің жылу сыйымдылығы күрт өзгереді. Кристалды полимерлердің жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігінің графигі тек кристалды полимерлерге тән максимум арқылы өтеді. Бірдей жағдайда алынған кристалды полимерлердің қыздыру жылдамдығы артқан сайын максимумның ұшы биіктеп, температураның жоғарырақ мәніне қарай ығысады. Жылу сыйымдылықтың температураға тәуелді өзгеруінің мұндай сипаты жұмсару үдерісінің релаксациялық табиғатына байланысты. Макромолекулаларының құрылысы peттi аморфты полимерлер температураның әсерінен кристалданатын болса, онда жүретін екі бірдей фазалық ауысу үдерісіне - кристалдану және балқу - байланысты С = f (T) графигі күрделірек болады (5.47-сурет). Тш температурада аморфты полимерлердің жылу сыйымдылығы күрт өсіп, полимер жоғары эластикалык күйге өтеді. Белгілі бip температура аралығында сегменттік қозғалыстың артуынан макромолекулалар бағдарланып, полимердің кристалдануына жағдай туады да, максимал кристалдану жылдамдығына сәйкес температурада (Ткр) жылу сыйымдылық күрт төмендейді. Ткр жоғары температурада жылу сыйымдылықтың өзгepici таза кристалды полимерлерге тән заңдылықпен жүреді. Жылу сыйымдылық ұшы балқу температурасына жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|