Термодинамиканың екінші заңы

Термодинамиканың 2 заңының бірнеше ережесі бар:

1. Клаузиус постулаты: жылу өздігінен салқын денеден ыстық денеге өте алмайды, яғни температурасы төмен денеден температурасы жоғары денеге жылудың алмасу процесі жүзеге аспайды.

2. Топсон постулаты: процеске қатысатын денелердің ең салқыны жұмыс көзі бола алмайды.

Белгілі процестер оң, теріс және тепе-теңдік болып үшке бөлінеді. Өздігінен жүретін процестер оң деп аталады. Табиғатты өздігінен өтетін процестер тек бір бағытта жүреді, олардың бірі – қайтымсыз процестер.Олардың жүруі үшін энергия не жұмыс жұмсалмайды, тіпті мұндай процестердің көмегімен жұмыс пен энергия алуға болады. Оң процестерге қарсы теріс процестер, олардың жүруіне энергия жұмсалады. Бұл процестердің негізінде жүйе тепе-теңдік күйден алшақтайды.

Осы екі постулатты біріктіріп, келесі қорытынды жасайды: цикл нәтижесінде ғана теріс процесс болуы мүмкін емес, теріс процеспен қатар оны жүргізуге себепші энергия көзі болып табылатын он процесс те жүруі керек. Бұдан сыртқы ортаның жылуын оны тек қана салқындату арқылы жұмыстың эквиваленттік мөлшеріне айналдыратын периодық түрде жұмыс істейтін машина болуы мүмкін емес. Жылу өзгерісін былай көрсетуге аламыз:

мұндағы S – жүйенің күй функциясы, оны 1850 ж Клаузиус енгізген болатын және оны энтропия деп атайды, ол жүйенің ретсіздік дәрежесін сипаттайды. Мысалы, егер көлемі 1 л ыдыс қысымы 1 атм тең идеал газбен толтырылған, оны екінші дәл сондай бірақ вакуумделген ыдыспен кран арқылы жалғаған. Кран ашылысымен екі ыдыста қысым теңескенше газ бір ыдыстан екніші ыдысқа ауысады, яғни бір мезгілде екі ыдыстың ішіндегі қысым 0,5 атм тең болады. Бақылап отырған газдың ұлғаю процесінде, көлем үлкейгенде, идеал газ жылу сіңірмейді және шығармайды. Сонда да берілген процесс, өздігінен жүретін процесс болып табылады. Екі ыдысқа біркелкі таралған газ, кенеттен ыдыстардың біреуіне кетіп, екіншісішінің босап қалуы болатын кері процесс жүруі мүмкін емес.

мұндағы k – Больцман тұрақтысы.

Осы көзқарас арқылы термодинамиканың 2 заңын былайша айтуға болады: оқшауланған жүйенің энтропиясы максимумға ұмтылады. Жүйенің температурасы өскен заттар қатты күйден сұйыққа (еру, балқу), сосын буға не газға (қыздыру, булану, сублимация) айналған сайын ондағы бөлшектердің ретсіз қозғалысы артады және энтропия өседі.

Қысым артқан сайын заттардың энтропиясы төмендейді, себебі заттар газ (бу) күйден сұйыққа (конденсация), одан кейін қатты күйге (қату) ауысады, молекулалардың тәртіпті қозғалысы артады. Энтропия заттардың агрегаттық күйіне тәуелді:

Энтропияның таңбасының мәні бойынша химиялық реакциялардың бағытын анықтауға болады:

1. 
   Оқшауланған жүйеде өтетін изотермиялық және толық қайтымды процестер кезінде энтропия өзгермейді, тұрақты болады, яғни dS=0
   
2. 
   Тұйық жүйеде T=const, V=const жағдайында қайтымсыз процестер өтеді және сол жүйелердің энтропиясы артады, яғни S>0.
   

Өздігінен жүретін (P=const, T=const) реакцияның жүру шегін және бағытын анықтайтын функция – изобара-изотермалық потенциал немесе Гиббстің бос энергиясы (G, кДж/моль) деп аталады. Гиббс энергиясы энтальпия мен энтропиямен келесі қатынаста болады:

Мұндай жүйеде өздігінен және тура бағытта келесі процесс жүреді, егер G < 0, және кері бағытта – егер G > 0 болса, және жүйе тепе-теңдік күйде болады егер G = 0.

Стандартты жағдайда (қысым және концентрация 1-ге тең болғанда) жүретін реакция үшін Гиббс энергиясының өзгеруі келесі формуламен есептелінеді: G_{х.р.(станд)} = G_өнім – G_{баст.зат}