Дәріс кіріспе. Физикалық зерттеу әдістерінің жалпы сипаттамасы
ДӘРІС 6. ЖҰТЫЛУДЫҢ ЭЛЕКТРОНДЫҚ МОЛЕКУЛАЛЫҚ СПЕКТРЛЕРІ
жүктеу/скачать 1,83 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- -электрондар деп аталады; қос байланыс түзсе
- -орбитальдар, ең жоғарғысы – үш антибайланыстыратын -орбитальдар болып табылады. Сонымен қатар байланыстыратын және антибайланыстыратын
- . ауысулары көбіне вакуумдық УК-облыста байқалады. ауысулары 180 нм және жоғары ұзындықта байқалады; спектрлерде оларды К
| ДӘРІС 6. ЖҰТЫЛУДЫҢ ЭЛЕКТРОНДЫҚ МОЛЕКУЛАЛЫҚ СПЕКТРЛЕРІ
Молекулалардың электрондық спектрлерінің теориялық негіздері Молекуланың ішінде көршілес электрондық деңгейлердің арасында ауысулар болу үшін сәйкес келетін кванттардың жиілігі сәулеленудің көрінетін және ультракүлгін (УК) диапазонына сәйкес келетіндей болуы қажет, ал олардың энергиясы химиялық байланыстың диссоциация энергиясінікі сияқты реттілікте болуы керек, яғни УК-фотон молекуланы бұза алатындай болады. Бірақ, көп жағдайда, осындай фотонды жұтқан молекула негізгі күйге әр түрлі фотофизикалық процестердің әсерінен ауысады, ал конденсацияланған фазаларда қозған молекуланың артық энергиясы бүкіл бөлшектер ұжымына тез таралып шашырайды. Электрон спектрлерінің түріне тербелмелі және айналмалы еркіндік дәрежелері күшті әсер етеді, себебі олар электрон ауысуларымен бір мезгілде қозады. Сондықтан белгілі электрондық ауысуға сәйкес келетін бір сызықтың орнына, тербелмелі ауысу сызықтарының үлкен сериясы пайда болады, ал осылардың әр қайсысы молекулалардың айналуымен түсіндірілетін күрделі жіңішке құрылымнан тұрады. Бір электрондық ауысуға сәйкес келетін әр түрлі тербелмелі және айналмалы сызықтардың толық жиынтығы бір спектрлі жолақты береді. Мұндай жолақтарды газ спектрлерінде бақылауға болады. Молекулалардың өзара және еріткішпен әсерлесуі нәтижесінде ерітіндінің жұтылу спектрінде жіңішке құрылым байқалмайды, бірақ кейде жеке тербелістерге сәйкес келетін максимумдар көрінеді. Электрондық ауысу сызықтарының тербелмелі құрылымының мысалы ретінде алкандарда ерітілген ароматтық көмірсутектердің спектрлерін қарастыруға болады. Электрондық жұтылу спектрлерінің дәл кванттық-механикалық түсіндірмесі тек қарапайым молекулалар үшін ғана мүмкін бола алады. Ал негізінде спектроскопияның осы түрі электрондық деңгейлердің энергиясы бір немесе бірнеше атом ядроларын қоршаған ортаның түріне тәуелділігімен байланысты болатын таза эмпирикалық сипатқа ие болады. Теориялық модельдер бір электрондық жақындастырумен ғана шектеледі, себебі модельдің күрделенуі негізгі сапалы шешімдерді өзгертпейді. Молекулалардың спектрлі қасиеті олардың құрамындағы валенттік электрондардың түріне қарай жүйелендіріледі. Қарапайым байланыс түзетін электрондар -электрондар деп аталады; қос байланыс түзсе – -электрондар деп аталады. Сонымен қатар, егер молекуланың құрамында азот, оттегі және т.б. бөлінбеген жұбы бар элементтердің атомдары бар болса, онда n-электрондар деп аталады. Валенттік электрондардың осы үш түрін формальдегид мысалында көрсетуге болады: Молекуланың электрондық толқындық функциясын қарастырған кезде МО АОСК әдісін қолданады, яғни осы функцияны жуықтап алғанда бір электронды функцияның – молекулалық орбитальдардың (МО) – көбейтіндісі ретінде қарастырады, ал МО, өз кезегінде, атомдық орбитальдардың сызықты комбинациясы (АОСК) түрінде жазылады. Атомдардың бірігуіне алып келетін байланыстыратын орбитальдар мен және атомдардың бөлініп кетуіне алып келетін антибайланыстыратын немесе қопсытқыш орбитальдар * мен * болып бөлінеді. Химиялық байланыстың түзілуіне қатыспайтын бөлінбеген жұптардың электрондары байланыстырмайтын орбитальдарды n түзеді. 1-суретте формальдегидтің МО салыстырмалы энергия деңгейлері келтірілген (берік байланысқан электрондар суреттің астыңғы бөлігіндегі МО орналасқан). цифрамен симметрия түрінің деңгейлерінің реттік номері көрсетілген; МО сызбалық суретінде тұтас және пунктир контурлары толқын функциясының әр түрлі белгілеріне сәйкес келеді, ал контур размерлерінің үлкен немесе кіші болуы сурет жазықтығының (yz) үстіндегі немесе астындағы көлемдеріне байланысты 16-сурет. Формальдегидтің энергиясы бойынша МО орналасу сызбасы Ең төменгі орбитальдар – үш байланыстыратын -орбитальдар, ең жоғарғысы – үш антибайланыстыратын -орбитальдар болып табылады. Сонымен қатар байланыстыратын және антибайланыстыратын -орбитальдар және О атомының электронының бөлінбеген жұбы түзетін екі байланыстырмайтын n-орбитальдары болады. Молекуланың негізгі электрондық күйінде барлық байланыстыратын және байланыстырмайтын орбитальдары толық болады, яғни олардың әр қайсысына екі электрон сәйкес келеді. Барлық толтырылған орбитальдардың ең жоғарғысы байланыстырмайтын n-орбиталь. Электрондық ауысулар байқалатын электр магниттік спектрлердің оптикалық облысын келесі диапазондарға бөледі: жақын ИҚ-облыс (1200 нм); көрінетін облыс (750 нм); жақын УК-облыс (390 нм); алыс УК-облыс (240 нм); вакуумдық УК-облыс (180 нм). Соңғысының вакуумдық аталу себебі толқын ұзындығы 180 нм төмен болған кезде атмосфералық оттегі сәуле жұта бастайды, ал 160 нм төмен болған кезде азот жұтады, сондықтан осындай диапазонда зерттеу жұмыстарын жүргізу үшін арнайы вакуумдық спектрометрлер қолданылады. Электрондық ауысулардың бірнеше түрі бар. Негізгі күйдегі байланыстыратын орбитальдан энергиясы жоғары бос (қопсытқыш) орбитальға ауысуы мүмкін: . ауысулары көбіне вакуумдық УК-облыста байқалады. ауысулары 180 нм және жоғары ұзындықта байқалады; спектрлерде оларды К-жолақтар деп атайды, олар жұту интенсивтілігінің жоғары болуымен ерекшеленеді. және ауысуларының жолақтары қарапайым спектрометрлердің жұмысшы диапазонынан тысқары жатқан алыс УК-облыста орналасады. Байланыстырмайтын орбитальдардан энергиясы жоғары бос (қопсытқыш) орбитальға ауысулар болуы мүмкін, яғни және ауысулар. ауысуларының жолақтары жұту интенсивтілігінің орташа мәніне ие болады және алыс (кейде - жақын) УК-облыста байқалады. ауысуларына рұқсат етілмейді, оларды спектрдің жақын УК- және көрінетін облыстарында бақылауға болады; сәйкес жолақтардың интенсивтілігі әлсіз болады және оларды көбіне R-жолақтар деп атайды. Вакуумдық УК-облыста негізгі күйдегі орбитальдардан молекулалық иондардың түзілуіне алып келетін, энергиясы жоғары орбитальдардың біріне ауысуына сәйкес келетін жолақтар байқалады. Спектрдің жақын УК- және көрінетін облыстарында жұтылуы, сонымен, молекуладағы қанықпаған байланыстар мен бөлінбеген электрон жұбы бар атомдардың болуымен түсіндіріледі. Осындай жұтылуға алып келетін атомдар тобы хромофорлар деп аталады. Құрамында бірдей хромофорлары бар бірқатар белгілі қосылыстар үшін спектрдегі орналасу жағдайы мен интенсивтілігі шамамен бірдей болатын сипаттамалық жолақтар байқалатыны тәжірибе түрінде дәлелденді. Мысалы, карбонилды хромофорлар үшін >C=O деңгейлер жүйесі ұқсас болады, яғни құрамына формальдегид молекуласындағыдай -, -, -, - және -орбитальдар енеді, бірақ әр түрлі қосылыстар молекуласы үшін дәл сәйкестік болмайды. 1-кестеде кейбір қарапайым хромофорлардың спектрлік сипаттамалары келтірілген. 1-кесте. Кейбір қарапайым хромофорлардың жұтылу жолақтарының максимумдарының орналасуы жүктеу/скачать 1,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|