Молекулалар жылдамдықтарының Максвелл бойынша таралуы Жылулық қозғалыстың ретсіздігіне байланысты заттың жеке молекулаларының жылдамдықтары әр түрлі болады. Мысалы, Штерн тәжірибесіндегі сыртқы цилиндр бетіндегі күміс жолақшаның дөңестеу болып, әр түрлі қалыңдықта орналасуы, молекулалар жылдамдықтарының кейбір мәндері жиірек, ал басқа бір бөлігінің жылдамдық мәндері сирегірек кездесетінін айғақтайды.
Егер жылдамдықтары шамасындағы молекулалар цилиндр бетіне бұрышына бұрылған кезде келіп шөксе, ал жылдамдықтары бұдан жоғырақ, молекулалар бұрылу бұрышына сәйкес бетке келіп шөгеді. Осы жолындағы атомдардың санын зерттеу арқылы жылдамдықтары мен аралығында жататын молекулалар санын табуға болады. Осы нәтижені графикке түсіріп көрейік. Абцисса осіне молекулалардың түрлі жылдамдықтарының мәнін және осы жылдамдықтардың интервалдарын саламыз. Жылдамдықтары мен аралығында жататын молекулалар санын графикте табаны болатын штрихталған тікбұрышты төртбұрыштың ауданымен өрнектейміз. Мынандай айқын теңдіктен мұндай тік бұрыштың биіктігі, яғни оның ординатасы теңболады да бұл жылдамдықтары аралықта жататын молекулалар санын көрсетеді. Осындай тік бұрышты төрт бұрыштардың аудандарының қосындысыбарлық ің қосындысына яғни барлық молекулалар санына тең.
2.6-суретте көрсетілгендей, абцисса осін көптеген аралықтарына (интервал) бөліп, мұндай әр бөлшекке сай биіктігі болатын төрт бұрыштар салу арқылы молекулалар санын олардың жылдамдықтарына сәйкес жіктеуге болады. Биік тік бұрышты төрт бұрыштар жылдамдықтың осы аралықтағы мәніне ие болушы молекулалар санының басқаларға қарағанда көптігін көрсетеді.
Абцисса осін қажетті дәрежеде өте майда аралықтарға бөле отырып шектік жағдайға өтеміз, яғни өсімшелерді дифференциалдармен ауыстыру арқылы тепкішекті қисықты тұтас қисық сызықпен ауыстырамыз (2.6-суреттегі пунктирлі қисық сызық). Егер молекулалардың абсолютті санын емес, олардың салыстырмалы санын алсақ, онда бұл ықтималдықты білдіреді:
(2.41)
Онда қисықпен шектелген элементтің ауданы бірге тең болады.
Сонымен, бұл қисық сызық таралу функциясы деп аталатын функциясымен сипатталады. Жоғарыда қарастырғанымыздай, барлық қосындысы яғни молекулалардың толық саны абцисса осі мен қисық сызығымен шектелген элементтің ауданына тең болады.
Жылулық тепе-теңдік негізіндегі идеал газ молекулаларының жылдамдықтары бойынша таралу функциясының математикалық өрнегін тұңғыш рет 1860 жылы ықтималдық теория әдістеріне сүйеніп Максвелл ашқан. Кейінірек Максвелл алған нәтижелерге Больцман нақты дәлелдеме берді. Максвелдің таралу функциясының түрі мынадай болады:
(2.42)
(2.41) теңдеуін пайдаланып, былай жазамыз:
(2.43)
мұндағы молекулалардың берілген көлемдегі толық саны.
Максвелл функциясы және жағдайда нөлге ұмтылады. Бұл газдағы өте үлкен және кішкентай жылдамдықтарға (орташа жылдамдықпен салыстырғанда) ие болатын молекулалардың салыстырмалы санының өте аздығын көрсетеді. Сонымен, жоғарыда кеөрсетілгендей, функциясы жылдамдықтың мынадай мәнінде максимумге ие болады:
(2.44)
бұл шын мәнінде жылдамдықтың ең ықтимал мәнін көрсетеді. Газ ішінде жылдамдықтары ға жақын молекулалар көптеп кездеседі. Максвелл функциясын өрнектейтін қисық сызықты қатысты қарасақ, оның симметриялы еместігін көруге болады. Бұл үлкен жылдамдықтарға ие болатын молекулалардың аздығына байланысты. Сондықтан жылдамдықтың орташа арифметикалық және орташа квадраттық мәндері қарағанжда оң жаққа ығысқан. Есептеулер боыйнша:
(2.45)
Температураның өсуіне байланысты орташа және ең ықтимал жылдамдықтар ға прапорционал түрде артып, таралу функциясының максимумы оңға қарай ығысады (2.7-сурет).
Бұл суреттегі белгілі бір көлемдегі барлық молекулалардың қандай бөлігінің жылдамдықтары аралығында жататынын көрсетеді. Максвелдің таралу функциясын пайдаланып, молекулалардың орташа арифметикалық орташа квадраттық және ең ықтимал жылдамдықтарын есептеп шығарайық.
Орташа арифметикалық жылдамдық белгілі көлемдегі (мысалы, бірлік көлемдегі) барлық молекулалардың жылдамдықтарының қосындысының осы көлемдегі молекулалар санының қатынасына тең. Белгілі көлемдегі жылдамдықтары мен аралығында жататын молекулалар жылдамдықтарының қосындысы ге тең. Ал енді жылдамдықтары сан алуан мәнге тең болатын барлық молекулалар жылдамдықтарының қосындысын табу үшін бұл функцияны ден дейін интегралдау қажет, сонда
ал орташа арифметикалық жылдамдық мынаған тең болады:
(2.46)
Бұған жоғарыдағы өрнегін (2.42) қойсақ:
(2.47)
Осы өрнектегі интегралды есептеу үшін интеграл астындағы өрнекті түрлендірейік:
Енді ескеріп, (2.47) былай жазамыз:
Жаңа айнымалы енгізу арқылы мынаны аламыз:
Бөлшектеп интегралдау мынаны береді:
Сонымен, (2.47) формуладағы интеграл үшін мынандай өрнек аламыз:
Мұны (2.47)-ге қойып, табамыз:
(2.48)
Осы сияқты кез келген координаталық ось бағытындағы жылдамдықтың орташа арифметикалық мәнін есептеуге болады. Мұндай жылдамдықтың модулі жөнінде айтуға болады, өйткені қарама-қарсы бағыттағы қозғалу ықтималдығын тең десек, болады.
Молекулалардың орташа квадраттық жылдамдығын анықтау үшін белгілі көлемдегі молекулалар жылдамдықтары квадратының қосындысының осы көлемдегі молекулалар санына қатынасын есептеп шығару қажет. Сонда жоғарыдағы айтқанымызды қайталасақ, мынаны аламыз:
Бұған өрнегін қойып, мынаны алуға болады:
(2.49)
Бөлшектеп интегралдау арқылы мұндағы интегралдан мынаны аламыз:
Бұл өрнекті (2.49)-ке қойсақ, сонда:
ал (2.50)
Мұндай өрнекті біз жоғарыда (2.38) алғанбыз.
Молекулалардың ең ықтимал жылдамдығын яғни айналасына газ молекулаларының ең көп бөлігінің жылдамдықтары шоғырланған шаманы есептеп көрейік. Бұл жылдамдыққа Максвелл таралу қисығының (2.6-сурет) максимумы сәйкес келеді. Сондықтан ты табу үшін функцияның туындысын нөлге теңестіру қажет, сонда:
Бұл теңдік, егер болса, орындалады. Диффренециалдау арқылы мынаны аламыз:
Бұл теңдік немесе болған жағдайда, әйтпесе болған кезде орындалады.
Алғашқы екі жағдай таралу қисығының максимумына сәйкес келмейді. Сондықтан мәні үшінші жағдайдан анықталады яғни
(2.51)
салыстырмалы жылдамдық өрнегін пайдаланып, Максвелдің таралу заңын былай жазуға болады:
(2.52)
Температураның артуына қарай (2.7-сурет) жай қозғалатын молекулалар саны азайып, тез қозғалатын молекулалар көбейеді, бірақ, қисық сызығының астындағы элемент ауданы, яғни газдың жалпы молекулаларының саны өзгермей, тұрақты күйде қалады.
Энергиясы орташа энергиядан (2.37) едәуір жоғары болатын өте тез қозғалатын молекулалар санының жалпы молекулалар санына қарағанда аз болуына қарамастан, кейбір жағдайларда олардың ролі өте маңызды болады. Мысалы, химиялық реакцияларда ең әуелі кинетикалық энергиясы жоғары молекулалар әрекеттесуге түседі де әдетте, реакция жылдамдығы осындай молекуллар санына тура прапорционал болады. Мысалы, жылдамдығы белгілі бір мәнінен жоғары болатын (энергиясы жоғары) молекулалар санын табу үшін Максвелдік таралу элементінің оң жақтағы осы бөлігінің ауданын есептеу қажет. Есептеу мынаны көрсетеді:
(2.53)
Бұдан энергиясы орташа энергиядан екі есе көп молекулалардың салыстырмалы санының мынаған тең болатынын яғни бес пайыздай екенін, ал егер болса, онда яғни пайызға тең екенін анықтауға болады.
Температураның жоғарлауына байланысты (2.53) функциясы өте тез өсе бастайды. Бұл жағдай температураның өсуіне байланысты химиялық реакциялар жылдамдығының артуын түсіндіре алады.
