1-сұрақ. Органикалық қосылыстардың және реакциялардың классификациясы
жүктеу/скачать 16,88 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Физикалық қасиеттері
- 15-сұрақ. Алифатикалық диазоқосылыстар.Алынуы және қасиеттері.Азоүйлесу
- Диазоалкандарды алу жолдары
- Диазоалкандардың қасиеттері .
| АМИНДЕРДІ ИДЕНФИКАЦИЯЛАУ
химиялық әдістер Бастапқы алифатты және хош иісті аминдерді изонитрил реакциясы арқылы түзілген изонитрилдердің өзіне тән жағымсыз иісі арқылы анықтауға болады: диазотизация реакциясы қолданылады ) содан кейін алынған диазоний тұзының β - нафтолмен конденсациясы түзіледі . Физикалық қасиеттері. Алифатты диаминдер суда оңай ериді, жоғары бір атомды аминдерге ұқсайтын тән иісі бар, ауада түтіндейді және күшті сілтілі реакцияға ие. Олардың негіздік дәрежесі екеуінің арасындағы қашықтық артқан сайын артады. Алифаттық диаминдер циклдік негіздермен тығыз байланысты. Тетраметилен -диамин мен пентаметилендиаминнің құрғақ тұзды тұздарын қыздырғанда бес және алты мүшелі гетероциклдер – пирролидин және пиперидин, соңғы реакция әсіресе бірқалыпты жүреді 15-сұрақ. Алифатикалық диазоқосылыстар.Алынуы және қасиеттері.Азоүйлесу Алифатты диазоқосылыстардың құрылымын R2C=N+=N- жалпы формуласымен өрнектеуге болады. Диазоалкандағы теріс заряд оның нуклеофильді реагент ретіндегі қасиеттерін көрсететін R2C = N+ = N- мезомерлік әсерінің нәтижесінде терминалдық азот атомы мен көміртегі арасында таралады. Протондағанда немесе Льюис қышқылдарымен әрекеттескенде күшті электрофильді агент қасиетіне ие электрон тапшылығы бар бөлшек түзіледі, сондықтан диазоалкандар бифилді реагенттің қасиеттерімен сипатталады. Диазоалкандар реактивті және тұрақсыз қосылыстар қатарына жатады. Физикалық қасиеттері. Диазоалкандар сары түсті газ немесе сұйық, жарылғыш және улы заттар. Газ тәрізді диазометан жылтыратылған немесе кедір-бұдыр бетпен жанасқанда бөлме температурасында жарылғыш ыдырайды, сондықтан ол төмен температурада эфирде ерітінді ретінде пайдаланылады және сақталады. Диазоалкандарды алу жолдары Диазометан мен оның қарапайым гомологтарын алудың барлық басқа әдістері өте ұқсас және тек шығатын топтың табиғаты бойынша ерекшеленеді. Сілтілік ыдырау реакциясы екі кезеңді қамтиды. Бірінші кезеңде ацил немесе сульфонил қалдығы Y азоттан нитрозотоптың оттегіне ауысады . Осыдан кейін протонация және YO қалдығының жойылуы жүреді. Диазоқосылыстар сәйкес гидразондарды эфирде немесе бензолда сары сынап оксидімен тотықтыру арқылы да алуға болады. Бұл жол арыл алмастырылған диазоалкандарды алу үшін, сонымен қатар циклодиазоалкандарды алу үшін қолданылады . Диазокетондар ацилдену арқылы алынады диазометан ацилгалогенидтер . Алынған хлорсутекті байланыстыру үшін диазометанның артық мөлшері қажет. Диазотопты 1,3-дикетондарға және 1,3-кетоэфирлерге енгізу тозилазид p - CH 3 C 6 H 4 SO 2 -N=N + =N - екі фазалы жүйеде су - метиленхлорид және тетраалкиламмоний тұздары фазалық тасымалдау катализаторы ретінде. Бұл реакция екі электрон тартып алатын орынбасушымен (COR, COOR, NO 2 , CN) белсендірілген метилен тобы бар қосылыстар үшін жиі кездеседі. Диазоэфирлер күрделі эфирлердің – аминқышқылдарының нитродалануы арқылы түзіледі . Диазокетондар мен диазоэфирлер диазоалкандарға қарағанда әлдеқайда тұрақты және жеке-жеке оңай оқшауланады. Жоғарыда айтылғандай, алифатты диазоний тұздарын бастапқы алифатты аминдердің нитрозалану реакциясында бөліп алу мүмкін емес . Алифатты қатардағы диазоний тұздары не нуклеофильді реагенттің S N 2 механизмінің шабуылы нәтижесінде , не S N 1 механизмі бойынша «ыстық» карбокатионның түзілуі нәтижесінде азот бөлінуімен өздігінен ыдырайды . Диазоалкандардың қасиеттері . Диазометан және басқа диазоалкандар карбон қышқылдарының гидроксил тобымен, фенолдармен және энолдармен , ал бор трифторид эфирімен катализденген кезде және эфир ерітіндісіндегі спирттермен -10 - ( -20 o ) сандық әрекеттеседі. Бұл реакциялардың әрқайсысында бірінші кезеңде диазометанға протонның ауысуы өте тұрақсыз метилдиазоний катионының CH 3 N 2 + түзілуі болады деп болжанады, содан кейін ол карбон қышқылымен немесе басқа нуклеофильді агентпен әрекеттесіп, соңғы реакцияны түзеді. метилдену өнімі . Қарапайым алифатические диазоқосылыстар бұрын пайдаланылған генерациялау карбенов кезінде циклосервение реакциялар алкенов . Сәулелену кезінде диазометан карбенге – метиленге және азотқа ыдырайды . Диазометанның фотолизі метиленді синглет түрінде шығарады. Синглет метилен алкеннің қос байланысына синхронды түрде қосылып, қос байланыста сақталған алмастырғыштардың геометриясы бар циклопропан туындыларын түзеді . Карбен алудың бұл әдісінің өзгеруі диазоқосылыстар, ең алдымен мыс тұздары , сонымен қатар басқа өтпелі металдардың иондары қатысуымен диазосірке эфирінің каталитикалық ыдырауы болып табылады. Альдегидтер мен кетондардың диазометанмен реакциясы карбонилді қосылыстардың гомологтарын алу әдісі болып табылады және шектеулі қолдану аясына ие. Оксирандар жанама өнімдер ретінде түзіледі . Бірінші кезеңде диазометанның карбонил тобына нуклеофильді қосылуы нәтижесінде бетаин түзіледі. Бетаин екі альтернативті жолмен тұрақтанады - нуклеофильді S N 2 нәтижесінде үш мүшелі циклдің жабылуы - молекулалық азоттың бір мезгілде жойылуымен метилен тобына оттегінің шабуылы немесе R тобының миграциясы есебінен. Альдегидтер диазометанмен әрекеттесіп, метилкетондар мен оксирандарды береді , бірақ альдегид гомологтары емес. Бұл гидрид ионының алкил тобына қарағанда оңайырақ қоныс аударатынын көрсетеді. Алифатты альдегидтер диазометанмен әрекеттескенде , қанағаттанарлық шығымы шамамен 30-75% болатын метилкетондар береді, ал ароматты альдегидтер үшін арылметилкетондардың шығымы әлдеқайда жоғары . Диазометанның алифатты кетондармен реакциясының практикалық маңызы жоқ, өйткені кетон гомологтарының шығымы 20-30%-дан аспайды, ал симметриялы емес кетондар үшін екі ықтимал гомологтар да оксиранның едәуір мөлшерімен бірге алынады . Бұл реакция сақинаны кеңейту әдісі ретінде белгілі бір циклдік кетондар үшін ғана практикалық мәнге ие болды. Оксирандардың түзілуін азайтуға болады, егер реакция күшті Льюис қышқылдары - алюминий бромиді немесе алюминий хлоридінің қатысуымен жүргізілсе. Льюис қышқылы бетаиндегі оттегі атомының электрондарының жалғыз жұбын блоктайды, бұл оксиран сақинасының жабылуына жол бермейді. Шындығында, циклоалканондардың сақинасының кеңею реакциясы циклогептанон мен циклоктанонды өндіру үшін ғана жарамды ; үлкен циклдар үшін бұл реакцияның практикалық маңызы жоқ. Вольфтың қайта құруы - күміс иондарымен немесе сәулеленумен катализделген диазокарбонил қосылыстарының кетендерге айналуы. Бұл қайта құру карбон қышқылдарының синтезіне арналған жалпы Арндт - Эйстерт әдісінің негізінде жатыр . Азоқосылыстар – R1—N=N—R2 жалпы формуласы бар органикалық қосылыстардың класы, тұрақсыз диазолдың (диимид) HN=NH формальды туындылары, онда екі сутегі атомы да органикалық радикалдармен ауыстырылады. Ең қарапайым алифатты азоқосылыс азометан[де] H3C—N=N—CH3; ең қарапайым ароматты азоқосылыс азобензол C6H5-N=N-C6H5. жүктеу/скачать 16,88 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|