Бетехтин А. Г. Курс минералогии
жүктеу/скачать 4,45 Mb. Pdf көрінісі
|
Betehtin 2008.compressed
| .
Sb 2 S 3 , 9Ag 2 S . Sb 2 S 3 , 5Ag 2 S . Sb 2 S 3 , 3Ag 2 S . Sb 2 S s , Ag 2 S . Sb 2 S 3 и Ag 2 S . 6Sb 2 S 3 или, соответственно: Ag 24 Sb 2 S 15 , Ag 9 SbS 6 , Ag 5 SbS 4 , Ag 3 SbS 3 , AgSbS 2 и Ag 2 Sb 12 S 19 . Все это совершенно определенные соединения, встре чающиеся в кристаллах и имеющие разные кристаллические структуры. Основные черты химизм сульфосолей подвержены изменениям в зависимости от атомного веса полуметалла, участвующего в их со ставе. Если сульфоарсениды обычно обладают относительно постоян ным составом, то для сульфоантимонитов, а особенно для сульфовис мутитов характерны непостоянство состава с замещением части серы селеном, свинца — висмутом и наоборот, что ведет к заметной несте хиометричности таких соединений. Кристаллические структуры сульфосолей, подобно кислородным со лям в сравнении с окислами, должны отличаться от простых сернистых соединений тем, что в сульфосолях в качестве структурных единиц должны участвовать, казалось бы, лишь компактные анионные группы, например [SbS 4 ] 5– , [SbS 3 ] 3– и т. д. В наиболее простых кубических и три гональных кристаллических структурах сульфосолей действительно ус тановлены такие анионные группы, не вполне, впрочем, изолированные, а включенные в большинстве случаев в плотнейшую анионную упаков ку, в той или иной степени искаженную или прореженную. Отклонению от обычной для сульфидов правильной координации служит распрост раненная форма сульфоанионов — тупых тригональных пирамид или «зон тиков» (подобно комплексным анионам [SO 3 ] 2– в сульфитах) [AsS 3 ] 3– , [SbS 3 ] 3– и [BiS 3 ] 3– , где As, Sb и Bi трехвалентны. Такие группы имеются, например, в структурах прустита (Ag 3 [AsS 3 ]), пираргирита (Ag 3 [SbS 3 ]), тетраэдрита (Cu 3 [SbS 3 ]) и др. Такие зонтичные сульфоанионы обладают явной полярностью, Описательная часть 260 имея в качестве одной из четырех вершин атом полуметалла. Вопрос о том, почему в описываемых сульфоанионах с неполновалентными полу металлами As 3+ , Sb 3+ и Bi 3+ не реализуется плоскотреугольная координа ционная группировка серы, подобно тому, как это осуществляется в кар бонатионе [CO 3 ] 2 , требует для ясного ответа рассмотрения электронной конфигурации полуметаллов. Ковалентная полярная связь атомов в молекулах сульфидов As 3+ , Sb 3+ и Bi 3+ требует максимального взаимного удаления трех отрицательно за ряженных связывающих электронных пар, направленных к атомным ос товам S 2 . От связывающих пар отталкивается и не участвующая в хими ческой связи неподеленная электронная пара, принадлежащая каждому из катионов полуметалла, т. к. они не полновалентны (сравните As 5+ и As 3+ , различающиеся как раз на два электрона). Неподеленная пара занимает значительный объем, она и образует недостающую четвертую вершину в координационном тетраэдре, образовавшемся вокруг атома полуметалла при участии трех анионов S 2 , дающих только три вершины. Не принимая во внимание неподеленную пару, мы описываем координацию полуме талла как пирамидальную, или «зонтичную». Размещение неподеленных электронных пар осуществляется неред ко за счет пропуска анионов S 2 в плотнейших упаковках, наследуемых сульфосолями от структур родоначальных сульофоснований. Сразу от метим, что неподеленные пары, сцепленные с атомами полуметаллов, способны к образованию между собой слабых вандерваальсовских связей, чем способствуют соединению отдельных молекул в таких сульфидах по луметаллов, как аурипигмент, антимонит и висмутин. Поэтому неподелен ные электронные пары, выталкиваясь из толщи молекул жестко локализо ванными связывающими парами, сами склонны к некоторой конденсации в промежутках между молекулами в структурах аурипигмента, антимони та и висмутина. При отсутствии неподеленных электронных пар (т. е. в слу чае полновалентных ионов элементов V группы Периодической системы) формируются высокосимметричные тетраэдрические анионные группы [VS 4 ] 3– , [AsS 4 ] 3– , [SbS 4 ] 3– , где V, As и Sb пятивалентны. В отличие от кислородных комплексных анионов, комплексные суль фоанионы характеризуются нередко меньшей компактностью, что связа но, очевидно, с более слабой поляризующей способностью катионов As 3+ , Sb 3+ , Bi 3+ , V 5+ , As 5+ и др. Отдельные координационные группировки полу металлов (особенно Sb и Bi) с серой не всегда остаются в изолированном виде, но могут конденсироваться с образованием сложных построек раз личной формы и строения — полианионов. Так, структуры многих вис мутовых и сурьмяных сульфосолей содержат комплексные анионы в виде протяженных в одном или в двух измерениях фрагментов, как бы выре занных из структур антимонита и висмутина. Катионные части структур также нередко отвечают фрагментам структур простых сульфидов, выс |