Дәріс кіріспе. Физикалық зерттеу әдістерінің жалпы сипаттамасы
жүктеу/скачать 1,83 Mb.
|
| Влок кейбір интервалда болғандықтан, резонанс шарты да кейбір В0 кейбір интервалда орындалып, сызық ұлғаяды.
Диполь өрісінің кернеулігі қашықтығының кубына кері пропорциналды. Осы себебтен парамагнитті бөлшектерге тек ең жақын орналасқан диопольдер елеулі әсер етеді. Парамагнитті бөлшектердің арасындағы қашықтықтар 1 нм-ден үлкен болса, диполь-дипольдык ұлғаю байқалмайды, бірақ бөлшекті қоршайтын парамагнитті ядролардың локальді өрістерінің әсерінен ұлғаю байқалуы мүмкін. Ара қашықтықтар өте кіші болса, бөлшектердің электрон бұлттары айқасады да, электрондық алмасу пайда болады. Алмасу жиілігі төмен болса, электрон әртүрлі локальді өрістерде болып үлгереді де сызық ұлғаяды, жоғары жиіліктерде спектр алу уақыт аралығында электрон кейбір орташа мәнді өрісте болады да сызықтың ені кемиді (алмаса тарылу). Тарылу электрон алмасу нәтижесіндегі спин-спиндік релаксацияның Т2 уақыты лезде кемуімен өтетін күшті спин-спиндік әрекеттесуге қарамастан пайда болады. Практика жүзінде ЭПР сигналдарының енін кеміту үшін үлгілерді сұйық азотпен немесе гелиймен қатты суытады, бұл спин-торлы релаксация уақытын үлкейтуге мүмкіндік береді, әсіресе ауыспалы металдар мен сирек элементтердің тұздарын зерттегенде. Спин-спиндік релаксациядан және алмасу процестерден болатын эффектерді азайту үшін, үлгілерді диамагнитті заттармен сұйылтады, парамагнитті бөлшектерді бір бірінен матрицаларда және ерітінділерді қатырғанда изоляциялайды. 22-сурет. Сызықтың Лоренц түріне арналған ЭПР-дің жұтылу спектрі-нің сызығы (а) мен ЭПР спектрінің бірінші туындысының қисығы (б) ЭПР спектрлеріндегі жұту сызықтары екі түрлі болады. Сұйылтқан ерітінділерде (спин-торлы релаксация, алмасу және орташаландыру эффектілерінде) көбіне сызықтардың Лоренц түрі, ал қатты үлгілер мен концентрациясы жоғары ерітінділерде (спин-спинді релаксация басым болғанда) Гаусс түрі байқалады. Лоренц түріндегі сызықтардың ені жартылай биіктігінде Гаусс түріндегіден кіші, бірақ олардың қанаттары ашықтау, осы себептен сызықтарды В1/2 жұту шыңының жартылай биіктігіндегі ені арқылы сипаттауға болады. Қазіргі кездегі ЭПР құрылғылары резонансты индукция мәнін нақты табуға және спектр құрылысын жақсы көрсетуге мүмкіндік беретін резонанс сигналдарын индукция өрісіне спектр интенсивтіліктерінің біріншілік туындылары тәуелділігі түрінде тіркеледі (5-сурет). Р 23-сурет. Құрамында аксиалды-анизотропты g-факторы бар арнайы бағытталмаған пармагнитті орталықтардың ЭПР спектрлері езонанс сигналын бірінші туындысы түрінде алғанда жұту қисығының максимумы мен минимумының аралығы Вмакс оңай өлшенеді, есептегенде мына формулаларды пайдаланады: – Лоренц түрі үшін (8.36) – Гаусс түрі үшін (8.37) Сызықтың түріне g-фактордың анизотропиясы елеулі ықпал етеді. Бөлшектер бейберекет орналасқанда (мысалы, поликристалдар, ұнтақтар, тұтқыр сұйықтар сияқты анизотропты үлгілерде), бірдей бағытталған орталықтар топтарының спектрлері бір бірімен қосылуы жалпы спектрдің күрделі түріне келтіреді (6-сурет). Бірінші туындысы қисығында g-тензордың негізгі мәндеріне сәйкес ерекше нүктелер анық байқалады. Парамагнитті бөлшекті жылдам айналдырғанда анизотропияның ықпалы жойылады да, g орташаландырылады. Мұндай орташаландыру үшін неғұрлым gх, gy, gz арасындағы айырмашылығы үлкен болса, соғұрлым айналу жиілігі үлкен болу керек. жүктеу/скачать 1,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|