Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
Микро сож соож
| Е=2,303·A·R (3.2)
мұндағы Е — активтендіру энергиясы; е = 2,303 — натуралды логарифмнің негізі; R — универсал газ тұрақтысы. Химиялыіқ кинетика теориясы бұл қатынасты қатаңдау түрде алуға мүмкіндік береді. Айталық молекулалардың активті кақтығысу теориясына сүйеніп: (3.3) екенін аламыз. Мұнда Аррениус теңдеуінің құрамына енетін Е және R0 сияқты екі өлшем бар. Тәжірибе кезінде алынған мәлімет бойынша кескінделген жылдамдық константасының логарифмі мен кері температура арасындағы түзу сызықты талдай келіп, активтендіру энергиясын табуға болады. Мысалы, 35-суреттен иодты сутектің ыдырауына байланысты активтендіру энергиясының 186,4 кДж/моль, ал 298 К температурасындағы R0 мәні 9,17·1010 сек -1 екені көрінеді. Аррениус теңдеуі күрделі реакциялар үшін де орындала береді. Мұндай жағдайда Е параметрі (өлшемі) тек физикалық мәнге ие болып қоймастан, ондағы әрбір сатының активтендіру энергиясына функционалды тәуелділікте болады. Сондықтан да оны активтендіру энергиясы дегеннен гөрі әсерлі не есептеп тапқан энергия деген дұрыс. Вант-Гофф ережесі орындалу үшін активтендіру энергиясының мәні қандай болу керек екендігін Аррениус теңдеуін пайдаланып есептеуге болады. Ол үшін (146) теңдеуді Т және Т+10 температураларына арнап, қайта жазады да, алынған өрнекті бөліп, температуралық коэффициентті (γ) табады. Логарифмдеген соң шамалы түрлендіруден кейів: 300 К-те γ = 2 болса, онда активтендіру энергиясы Е≈12 ккал/моль≈50 кДж/моль; ал γ = 4 болса, Е≈25 ккал/моль≈1000 кДж/моль. Демек, активтендіру энергиясы 50— 100 кДж/моль шамасында болатын реакция 300 К температурада жүрсе, онда мүндай реакция үшін Вант-Гофф ережесі орындалады. (146) тендеуді логарифмдеген соң дифференциалдап, Аррениус теңдеуінің дифференциалды түрін алады: (3.4) Бұл (147) қатынас тура және кері реакциялардағы активтендіру энергиясы мен ішкі энергия (немесе энтальпия) араларындағы байланысты орнатуға мүмкіндік береді. Ол үшін мына теңдеудегі тепе-теңдік константасын тура және кері реакциялардың жылдамдық константасының қатынасы арқылы өрнектейді: Енді (147) теңдеуді пайдаланып (34-сурет): (3.5) Егер реакция экзотермиялық болса және ондағы бөлінетін жылу сыртқа әкетіліп үлгермейтіндей болса, онда мұның салдарынан әрекеттесуші заттардың температурасы жоғарылап, активті молекула саны көбейеді де реакция жылдамдығы артады. Мұндайда кейбір реакциялар не өртеніп не қопарылып кетуі мүмкін. Ал реакция эндотермиялық болса, активті молекула саны азайып, қоспа температурасы төмендеп, реакция жылдамдығы кемиді. Мұндайда реакция жүретін ортаны қосымша қыздырады. Эндотермиялық реакциялардағы активтендіру энергиясы осы реакциялардағы ішкі энергия айырымынан біршама артықтау болады екен. Кейбір күрделі реакциялар үшін Аррениус теңдеуі орындала бермейді, яғни lg k мен 1/Т араларындағы қатынас түзу сызықты болмайды. Мұндай жағдайда әсерлі активтендіру энергиясы температураға байланысты өзгереді және оны (147) теңдеуді пайдаланып, lg k= f(1/T) өрнегімен кескінделген қисықтың қажетті нүктесінен жүргізілген жанама түзудің көлбеулігімен анықталады. Аррениус газдардың молекулалық-кинетикалық теориясына сүйеніп, активті қақтығыстар теориясы деп аталатын бимолекулалық реакцияларға арналған теорияны ұсынды. Бұл теория бойынша әрекеттесетін заттар молекулаларының арасындағы қақтығыстар нәтижесінде реакция жүреді. Осы қақтығыстар кезінде молекула араларындағы ескі химиялық байланыстар үзіліп, жаңа байланыс пайда болады. Мысал ретінде А және В әріптері арқылы белгіленген екі молекуланың арасындағы қақтығыс салдарынан жүретін бимолекулалық реакцияны қарастырайық. Енді, осы екі молекула арасындағы қақтығысты өте қарапайым етіп және оны берілген белгілі көлем ішінде белгілі мерзім аралығьшда ғана жүреді деп санап, газдардың молекулалық-кинетикалық теориясына сүйене отырып, мына өрнекті аламыз: (3.6) Еорт орташа энергия біратомды молекула үшін Еорт =3/2(RТ) болатынын ескеріп молекулалық-кинетикалық теорияға сәйкес k= const eE/RT (3.7) Экспоненциал көбейткішті С арқылы белгілейді. Оның физикалық мәні СА = СВ = 1 моль/л шарты орындалған жағдайда, 1 секундта А молекуласының В молекуласымен қақтығысқан санына сәйкес келетін шаманың Авогадро санына қатынасын көрсетеді. Егер бұл қақтығыс санының температураға тәуелділігін ескерсек: (3.7а) Енді мұны логарифмдеп дифференциалдағаннан кейін: Мұндағы активтендіру энергиясының (Е) мәні шамамен он мың калорияға жетеді. Әрекеттесетін молекулалар қасиетіне сүйеніп, активті қақтығыстар теориясы бойынша активтендіру энергиясын теориялық тұрғыдан қарастырып, есептеп шығаруға бола бермейтінін ескеру қажет. Ол тек Аррениус теңдеуінде берілген жылдамдық константасы мен температура арасындағы тәуелділікті теориялық негізде түсіндіреді. Активті қақтығысу теориясы бойынша алынған активтендіру энергиясының мәні тек тәжірибе кезінде алынған мәліметке негізделеді. Демек, (149) теңдеу аркылы жүргізілген есептеулер, әдетте, теория мен тәжірибелерде бірдей болып, үйлесіп тұрады. Мысалы, иодты сутектің ыдырауындағы активтендіруді (k) (149) теңдеу бойынша тәжірибе деректеріне сүйеніп есептесе, ол Е=186,6 кДж/моль, ал оны (150) теңдеудегі температуралық тәуелділікке негіздеп есептесе, Е=192 кДж/моль, ал егер оны (150а) теңдеуді ескеріп есептесе, £=186 кДж/моль болады. Бұлардың мәні бір-біріне жуық екен. Әйтсе де, күрделі реакциялар үшін тәжірибе кезінде алынған жылдамдық константасы теория бойынша есептегеннен аз болады. Мұндай ауытқу алдыңғы экспоненциал көбейткіштің ауыспалы тұрақсыз мәнде болуында. Мысалы, азот (IV) оксидінің ыдырау реакциясы үшін: жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|