Конспектісі «э лектрохимияның Қолданбалы аспектілері»
Рис. 3. Схемы возникновения токов и потенциалов течения (а) и оседания (б)
жүктеу/скачать 0,6 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Полярные молекулы, находящиеся в растворе, могут адсорбироваться на поверхности частиц
- Лекция 9. «Кинетика электродных процессов». Электродвижущая сила поляризации. Электродная поляризация. Общая характеристика стадий электродного процесса. Классификация поляризационных явлений.
| Рис. 3. Схемы возникновения токов и потенциалов течения (а) и оседания (б)
Причиной всех электрокинетических явлений служит наличие одноименных зарядов на поверхности частиц дисперсной фазы и противоположных по знаку зарядов в приповерхностном слое дисперсионной среды. Совокупность всех зарядов, сконцентрированных на границе раздела фаз, образует структуру, называемую двойным электрическим слоем. Механизм образования двойного электрического слоя. Образование двойного электрического слоя (ДЭС) происходит самопроизвольно в результате стремления системы уменьшить энергию Гиббса поверхностного слоя. Это стремление вызывает определенное ориентирование полярных молекул, ионов и электронов в поверхностном слое, в результате чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины. Различают три возможных механизма образования двойного электрического слоя. Двойной электрический слой образуется в результате перехода ионов или электронов с поверхности твердой фазы в дисперсионную среду. Рассмотрим основные разновидности этого механизма. Так, например, на границе металл – газ происходит термоэлектронная эмиссия: переход электронов с поверхности металла в газовую фазу, интенсивность перехода растет с ростом температуры. В результате поверхность металла заряжается положительно, а у поверхности со стороны газовой фазы концентрируется электронное облако. Возникший положительный заряд поверхности препятствует дальнейшему переходу электронов. Наступает равновесное состояние, при котором в двойном электрическом слое положительный заряд поверхности металлической частицы скомпенсирован совокупностью отрицательных зарядов электронов вблизи поверхности. Частица малорастворимого соединения с ионной кристаллической структурой на границе с водной фазой может поверхностно растворяться с преимущественным переходом в водную фазу тех ионов, электрохимический потенциал которых выше. Условие равновесия выражается в этом случае равенством не химических, а электрохимических потенциалов: При установлении равновесия происходит переход ионов i вида из фазы с большим электрохимическим потенциалом, в фазу с меньшим электрохимическим потенциалом. Межфазный скачок потенциала Δ = (1) + (2), возникая при этом, препятствует дальнейшему переходу ионов. Состоянию равновесия отвечает равенство: и равновесный скачок потенциала Δ : где Например, частицы иодида серебра будут терять ионы серебра, которые сильнее гидратируются, чем иодид-ионы. В результате на поверхности частиц оказывается избыточное количество иодид-ионов, которые в этом случае являются потенциалопределяющими. Вокруг отрицательно заряженных частиц иодида серебра концентрируются положительно заряженные катионы серебра – противоионы. В целом комплекс и в этом случае электронейтрален. Заряд поверхности может создаваться при гидратации молекул поверхностного слоя частицы и последующей диссоциации продукта гидратации. Так создается заряд частиц диоксида кремния в воде. Молекулы SiO2, находящиеся в поверхностном слое частицы, взаимодействуют с молекулами воды, образуя кремневую кислоту, которая диссоциирует с переходом в раствор ионов Н+: H2SiO3 ↔ HSiO3- + H+ ↔ SiO32- + 2H+ Силикат-ионы остаются на поверхности частиц, создавая слой потенциалопределяющих ионов, а ионы Н+ (Н3О+) образуют слой противоионов. Частицы, состоящие из органических молекул ионогенной структуры, также способны поверхностно диссоциировать, при этом в воду переходят неорганические ионы молекул поверхностного слоя частиц. Они сильнее взаимодействуют с водой и создают слой противоионов. Заряд поверхности образован органическими ионами, остающимися на частице, и играющими роль потенциалопределяющих инов. 2. Заряд поверхности частиц может создаваться в результате адсорбции ионов из раствора. Если в растворе имеются ионы, входящие в состав кристаллической структуры, то, в соответствии с правилом Фаянса-Панета, именно эти ионы будут адсорбироваться на поверхности частиц, сообщая им соответствующий заряд. Противоположно заряженные ионы будут являться противоионами, концентрируясь вблизи заряженной поверхности. Заряд поверхности может создаваться также в результате избирательной адсорбции ионов из растворов электролитов, не содержащих ионов, входящих в состав твердой фазы. Например, на металлах в растворе хлорида натрия, как правило, специфически адсорбируются хлорид-ионы, сообщая поверхности частицы металла отрицательный заряд. Ионы натрия будут являться противоионами, создавая с хлорид-ионами двойной электрический слой. На частицах парафина, диспергированного в слабом растворе щёлочи, заряд поверхности образуют ионы гидроксила, а ионы щелочного металла создают слой противоионов. Большой поверхностной активностью обладают ионогенные поверхностно-активные вещества. Адсорбируясь на поверхности частиц, органические ионы, образуют заряд поверхности, а неорганические ионы сильнее взаимодействуют с водной средой, создавая слой противоионов. 3. Двойной электрический слой может создаваться и в том случае, когда поверхность образована двумя фазами, молекулы которых не способны диссоциировать, но обладают значительными дипольными моментами. Полярные молекулы, находящиеся в растворе, могут адсорбироваться на поверхности частиц, ориентируясь в поверхностном слое дисперсионной среды в соответствии с полем, создаваемым полярными молекулами твердой фазы. Согласно правилу Кёна, из двух соприкасающихся фаз, не способных обмениваться зарядами, положительно заряжается та фаза, которая имеет бóльшую диэлектрическую проницаемость. У воды диэлектрическая проницаемость очень велика, поэтому в воде многие поверхности заряжаются отрицательно. Рассмотренные закономерности образования ДЭС говорят о тесной взаимосвязи между параметрами двойного слоя и поверхностными явлениями, особую роль среди которых играет адсорбция. Наличие заряда на межфазной поверхности изменяет свободную поверхностную энергию, которая на границе жидкость – газ или жидкость – жидкость численно равна поверхностному натяжению σ. Лекция 9. «Кинетика электродных процессов». Электродвижущая сила поляризации. Электродная поляризация. Общая характеристика стадий электродного процесса. Классификация поляризационных явлений. При пропускании электрического тока через электрохимическую ячейку напряжением между электродами больше, чем при отсутствии электрического тока: E > E, (2.1) где E- напряжение между электродами при отсутствии электрического тока (электродвижущая сила); E - напряжение между электродами при наличии электрического тока разность E и Eназывается перенапряжением: E - E = η, (2.2) где η- перенапряжение. Перенапряжение складывается из трёх составляющих η = η- η + U (2.3) где U = IR -оммическое падение напряжения в электролите между электродами, В; I –сила тока в электрохимической ячейке, А; R – оммическое сопротивление электролита между электродами, Ом; η- поляризация анода, В; η- поляризация катода, В. В результате пропускания электрического тока через межфазную границу электрод-электролит изменяется электрическое состояние поверхности электрода. Вследствие этого изменяется и потенциал электрода. Изменение потенциала электрода от его равновесного значения в результате пропускания электрического тока через межфазную границу электрод-электролит называется поляризацией электрода. Таким образом, при пропускании через электролит электрического тока электроды характеризуются реальными потенциалами, отличающимися от их равновесных потенциалов. Если принять, что η > 0, то реальный потенциал электрода можно выразить уравнением: φреал. = φравн. ± η (2.4) где φреал. – реальный потенциал элетрода, В; φравн. – равновесный потенциал электрогда, В; -η – катодная поляризация,В; +η – анодная поляризация, В. Величина тока будет зависеть от напряжения, приложенного к электродам. При пропускании электрического тока через электрохимическую ячейку приведет к тому, что в электролизёре будет функционировать гальванический элемент, который будет вырабатывать электродвижущую силу, направленную против внешне приложенного напряжения. Возникающую в электролизёре электродвижущую силу называют э.д.с. поляризации. По мере пропускания тока она будет возрастать до некоторого максимального для данной электрохимической системы значения, равного электродвижущей силе функционирующего в электролизёре гальванического элемента. Пока внешне приложенное напряжение не достигнет величины электродвижущей силы, через электрохимическую ячейку не будет проходить электрический ток и процесс электролиза не будет осуществляться. Лишь только после того, как внешнее напряжение превысит величину электродвижущей силы, по цепи будет протекать электрический ток и начнётся процесс электролиза. Минимальное напряжение, которое необходимо приложить к электродам, чтобы через электрохимическую ячейку проходил ток значительной силы и начался электролиз с видимым выделением на обоих электродах продуктов электролиза, называется напряжением разложения. Напряжение разложения определяют, проводя электролиз прс применением инертных (платиновых, графитовых и др.) электродов при постепенно увеличиваюшимся напряжении между электродами. По измеренным значениям напряжения и силы тока строят зависимость напряжения от силы тока ( Рисунок1). Затем экстраполируют прямолинейный участок кривой I –U на ось напряжения. Величина отрезка, отсекаемого на оси абсцисс при величине тока, равной нулю (точка Е), представляет собой напряжение разложения. В свою очередь электрический ток представляет собой количество электричества, проходящее через электролит за единицу времени. Количество же электричества связано с количеством вещества, прореагировавшего на электродах за единицу времени. Таким образом, величина электрического тока является количественной характеристикой скорости электрохимической реакции. В электрохимии принято считать скоростью электрохимической реакции величину тока, отнесённую к единице площади поверхности электрода т.е. плотность тока: i = I/S (2.5) где S- площадь поверхности электрода Таким образом, скоростью химической реакции называется количество вещества, прореагировавшее на единице площади электрода за единицу времени Рисунок 2.1 Определение напряжения разложения .. Поскольку пропускание электрического тока обуславливает поляризацию электрода, то она зависит от величины плотности тока: η= f(i), (2.6) где η- поляризация электрода. Функциональная зависимость (2.6) называется поляризационной характеристикой. Установление общих закономерностей, которым подчиняется поляризационная характеристика, является одной из основных задач электрохимической кинетики. Решение этой задачи позволяет сознательно регулировать скорость электродных процессов. Уменьшение поляризации электродов при заданной плотности тока позволяет повышать выход по току, а, следовательно, повышать эффективность использования электрохимических систем. Любая электрохимическая реакция является гетерогенным процессом, так как идёт на границе раздела фаз электрод – электролит. Она всегда протекает через ряд последовательных стадий: 1 Доставка ионов к поверхности электродов. 2 Электрохимическая реакция (стадия разряда). 3 Отвод продуктов реакции от поверхности электрода. Первая и третья стадии имеют одинаковые закономерности и носят название стадий диффузии или стадий массопереноса. Кинетика, описывающая эти стадии, называется диффузионной. Вторая стадия характеризует непосредственно скорость электрохимической реакции. Закономерности этой стадии описываются электрохимической кинетикой. Скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии. Эта стадия называется лимитирующей. Установление лимитирующей стадии является одной из основных задач электрохимической кинетики. жүктеу/скачать 0,6 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|