Лекция № Алкены. Олефины. Этиленовые углеводороды. Строение. Гомологический ряд. Изомерия. Номенклатура
жүктеу/скачать 81,46 Kb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Галоидирование в аллильное положение
- 4.Устойчивость карбкатионов
| IV. Реакция изомеризации. При высоких температурах или в присутствии катализаторов алкены способны к изомеризации:
СН3 – СН = СН – СН3 CH2 = CH – СН2 – СН3 СН3 – С = СН2 СН3 При этом происходит или перемещение двойной связи обычно в центр молекулы) или изменение углеродного скелета, или то и др.одновременно. Галоидирование в аллильное положение При высоких температурах (>500оС) пропилен хлорируется в аллильное положение, образуя хлористый аллил, причем двойные связи не затрагиваются (реакция Львова): t CH2 = CH– СН3 + Сl2 → CH2 = CH– СН2Сl2 + HCl Процесс используется в промышленном синтезе глицерина. 4.Устойчивость карбкатионов Из двух возможных вариантов карбакатиона I и II при реакции пропилена с HBr более устойчив катион II и с положительным зарядом на вторичном С (путь б), потому что + I эффект 2х метилов сильнее гасит (+) заряд центрального углерода чем один метил в катионе 1. Вследствие этого катион II образуется с меньшей энергией активации и, следовательно быстрее, чем катион 1. Процесс завершается присоединением аниона Br – к катионному центру. Всё это определяет ориентацию присоединения по правилу Марковникова: СН3 – СН – С+Н2 Br- СН3 – СН2 - СН2Br СН3 – СН = СН2 Н+ СН3 – С+Н - СН2 Br- СН3 - СН2Br – СН2 H
O O (RC – O - )2 + 2HBr → 2RC – OH+2Br· Последний гомолитически присоединяется к олефину, атакуя двойную связь, и забирая для связи один её электрон и оставляя второй так, чтобы образующийся промежуточно свободный радикал имел неспаренный электрон на вторичном (или ещё лучше на третичном), но не на первичном углероде. Из 2х направлений присоединения (в и г) осуществляется направление (г), т.к. условия структуры, определяющие стабильность, одинаковы для карбокатионов и радикалов: СН3 – СН - С·Н2 СН3 – СН = СН2 + Br· Br СН3 – С·Н - СН2 Br Сначала атомарный бром атакует первичный углерод, а образующийся свободный R вырывает из HBr атомарный Н, снова генерируя атомарный Br и т.о. инициируя новое звено цепной реакции гомолитического присоединения: СН3 – С·Н - СН2 Br + HBr → СН3 – СН2 - СН2 Br + Br· СН3 – СН = С·Н2 + Br· → СН3 – С· Н - СН2 Br жүктеу/скачать 81,46 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|