Кристаллизация связана со встраиванием фрагментов макроцепей в трехмерную кристаллическую решетку, характеризующуюся высокой плотностью упаковки. Такие упорядоченные кристаллические структуры могут образовывать только стереорегулярные макромолекулы с четко заданной конфигурацией, например, в случае изо- или синдиотактических полимеров. Атактические полимеры, как правило, не кристаллизуются.
Возможность формирования плотной упаковки в кристаллической решетке определяется также объемом боковых заместителей. Для метакриловых полимеров и полистирола кристаллизация практически полностью подавлена даже в случае их стереорегулярности.
Наличие полярных атомных групп способствует кристаллизации вследствие образования прочных межмолекулярных взаимодействй, стабилизирующих образующуюся кристаллическую фазу.
Для встраивания в кристаллическую решетку фрагменты макромолекул должны принять определенную конформацию, обеспечивающую наибольшее упорядочение и реализацию максимально возможной плотности упаковки. Например, как упомянуто выше, кристаллизация с образованием ламелей протекает за счет складывания макроцепей. Образование таких складок требует высокой гибкости цепи и широкого набора разрешенных конформаций.
Для встраивания в кристаллическую решетку фрагменты макромолекул должны принять определенную конформацию, обеспечивающую наибольшее упорядочение и реализацию максимально возможной плотности упаковки. Например, как упомянуто выше, кристаллизация с образованием ламелей протекает за счет складывания макроцепей. Образование таких складок требует высокой гибкости цепи и широкого набора разрешенных конформаций.
Таким образом, структурные критерии кристаллизации сводятся к стереорегулярности макромолекул или конфигурационной изомерии, размеру боковых групп, полярности атомных групп и конформационной изомерии. В соответствие с этими критериями полимеры делят на кристаллизующиеся и некристаллизующиеся.
