Газдық фазадағы органикалық Қосылыстардың реакция қабілеттілігін зерттеу

Дәріс 12 
ГАЗДЫҚ ФАЗАДАҒЫ ОРГАНИКАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ 
РЕАКЦИЯ ҚАБІЛЕТТІЛІГІН ЗЕРТТЕУ 
(жалғасы) 
Дәріс жоспары: 
1. Түзiлу жылуын есептеу 
2. Органикалық реакциялардың жылулық эффектілерін есептеу 
Түзiлу жылуын есептеу 
Молекулалардың түзілу жылуы фундаментальды термохимиялық
шама болып табылады. Бірақ оның мәні көптеген органикалық
қосылыстар үшін белгісіз, сондықтан осы шамалардың квантты -
химиялық есептеулері органикалық химия көз қарасы бойынша үлкен
қызушылық білдіреді. 
МЧПДП\3 мен МПДП әдістерінің жартылай эмпирикалық
параметрлері қалыпты жағдайда органикалық қосылыстардың түзілу
жылуларын ең қолайлы жағдайда жасалатындай етіп таңдаған. 
Молекулалардың түзілу жылуын есептеген кезде орташа қателігі
МЧПДП\3 әдісінде 38 кДж/моль болады, ал МПДП әдісінде 25 кДж\моль. 
Эмпирикалық емес әдістерде түзілу жылуы мен молекулалардың
анализдік жылуын есептеу қиынырақ, және де молекулалардың
эмпирикалық емес есептері үшін 6-31ГФ* базистерінде 100 к ДЖ\моль –
ге дейін түзілу жылуында қателер болады. Бұл толық емес базистер мен 
электрондық корреляцияның энергиясын есептелмеуіне байланысты, 
молекула мөлшерінің өсуімен эмпирикалық емес жолымен есептелінген
түзілу жылуларының қателіктері артса да, олар едәуір дәрежеде жүйелік
сипатта болады.
Сондықтан оларды аддитивті схема бойынша корреляция көмегімен
соңғы нәтижелерін кішірейтуге болады. Егер молекуланың атомдардан
түзілу қателігі базисті толық емес қолданудың салдарынан және барлық
молекулалар үшін электрондық корреляцияны ескермеу бірдей деп 
есептелсе онда атомдану энергиясын есептегенде кіші формулалар
қолданылады: 




p
p
p
A
n
E
E

, 
мұнда Е – эмпирикалық емес әдіспен есептелінген молекуланың толық
энергиясы, N
p
- р нөмірмен атомдар саны (р- периодтық жүйедегі
элементтердің атомдық нөмірі), Е
Р
- р нөмірлі атомдар үшін эмпирикалық
параметрлер. Сонымен қатар түзетуші инкременттерге нольдік 
тербелістердің энергиясын енгізуге болады.

Таңдап алынған эмпирикалық параметрлердің мәндерін есептеулердің
көмегімен органикалық молекулалардың оның түзілу жылуын есептеу
қателіктерін есептеуге болады: ОСТ-3ГФ базистерін қолдануымен 75 
кДж/моль дейін, ал 3-21ГФ пен 6-31ГФ қолданылуымен - 29 бен 25 
кДж/моль дейін. Келесі жоғарылатудың дәл есептеуі N дәлдік есептеудің
жоғарылауын параметрлерін қолдануға жетуге болады, олар бір типті
атомдарға байланысты, осы деректерде көрініп тұрғандай сутегі атомы
көміртегі атомының валенттілік байланысында азот пен оттегінін сандық
мәндерін, 0,02 немесе 30 кДж/моль –ге дейін ерекшеленеді. 
Органикалық реакциялардың жылулық эффектілерін есептеу 
Жылу эффектісінің мөлшері химиялық реакцияның немесе жеке 
элементар кезеңнің өтуінің термодинамикалық мүмкіндігін бағалауға 
мүмкіндік береді. Жалпы жағдайда реакция жылуы оның жылдамдығымен 
корреляцияланбайды, бірақ өзіне тектес қосылыстар қатысатын біртекті 
органикалық реакциялардың бірқатарында мұндай корреляция кейде 
байқалады. Сондықтан жылу эффектілері жайындағы деректер органикалық 
қосылыстардың реакциялық қабілеттілігін оқып-білуде кең қолданылады. 
Көптеген реакциялар үшін жылу эффектілері жөнінде эксперименталды 
деректер жоқ, сондықтан мұндай мөлшерлерді квантты - химиялық есептеу 
кең қолданыс табуда. Дегенмен, жылу эффектісінің мөлшерін 4 кДж/моль-ге 
дейінгі дәлдікпен білу қажет болғандықтан, кванттық химия үшін бұл 
шаманы есептеу едәуір қиын екенін айта кету керек. Кейбір авторлар 4 
кДж/моль-ге қателікті «химиялық дәлдік» деп атайды. Алдыңғы тарауда 
көрсетілгендей, органикалық қосылыстардың түзілу жылуының квантты- 
химиялық есептеу бойынша орташа қателігі 25 кДж/моль-дей болады. 
Реакциялардың жылулық эффектілерін есептеу кезінде қателер бұдан да 
үлкен болады. Мұндай дәлдік қолданбалы есептер шығару үшін жеткіліксіз, 
алайда, өзіне тектес қосылыстар қатысатын біртекті реакциялар үшін жылу 
эффектілерінің салыстырмалы шамасын квантты-химиялық есептеулер 
едәуір дәлірек береді. Осындай реакциялар үшін «химиялық дәлдікке» де 
жетуге болады және химик-экспериментаторға органикалық қосылыстардың 
реакцияға қабілеттілігі мен күрделі реакциялардың механизмін зерттеуіне 
көмектесетін деректер алуға болады. 
Органикалық реакциялардың жылулық эффектілерін есептеу үшін 
жартылай эмпирикалық және эмпирикалық емес әдістер қолданылады. 
Жартылай эмпирикалық әдістердің ішінен МЧПДП/3 және МПДП едәуір кең 
пайдаланылады, оның үстіне МПДП әдісі дәлірек нәтижелер береді. 12.1- 
кестеде кейбір изомерлену реакцияларының осы әдіспен есептелген 
нәтижелері берілген. Осы деректерден кейбір реакциялар үшін теорияның 
экспериментпен келісетіні көрініп тұр, бірақ жеке жағдайларда мысалы, 
СН
3
CN→CH
3
NC реакциясы үшін қателік өте үлкен болып шығады (шамамен 
100 кДж/моль). Сондықтан қолданбалы есептеулер жүргізген кезде, алдымен 
МПДП әдісінің берілген реакциялар немесе реакциялар класы үшін дұрыс 

нәтиже беретіндігіне қарапайым модельдердің мысалында көз жеткізіп алу 
керек. Егер қателер үлкен болғанымен, жүйелік сипатта болса, оларды сәйкес 
инкременттер енгізе отырып, жоюға болады.
Органикалық реакциялардың жылу эффектілерінің эмпирикалық емес 
есептеулер нәтижесі әдісті таңдауға тығыз байланысты. Қаныққан 
молекулалардың қатысында жүретін реакциялар үшін валенттік ыдырау 
базистерінде қателер 40 кДж/моль құрады, бірақ, егер молекулаларда еселі 
байланыстар болса, немесе молекулалар кернеулі болса, онда қателер, әдетте, 
шамамен 2 есе артып, 80 кДж/моль-ге жетеді.
12.1- кесте Изомерлену реакцияларының жылулары (кДж/моль) 
Реакция 
МПДП
Эксперимент 
СН
3
С≡H → СН
2
=С=CH
2
12 
6 
CH
3
C CH
105 
86 
26 
32 
Едәуір дәл нәтижелер «изодесмикалық» деп аталатын реакцияларда 
шығады, яғни бұл әрбір типтегі валенттік байланыс сандары сақталып, тек 
олардың өзара орналасуы өзгеретін реакциялар. Жекелеген жағдайда, 
ацетонитрилдың метанмен реакциясы осы шартты қанағаттандырады: 
СН
3 
СN+СН
4
→ СН
3
– СН
3
+ НСN 
Осы реакциялардың жылу эффектілерін 3-21 ГФ және 4-31 ГФ базистерін 
қолдану арқылы есептегенде қателер 20 кДж/моль-ден аспайды. 
Изодесмикалық емес реакциялар үшін есептеу дәлдігі анағұрлым төмен. 
Циклдері кіші молекулалары қатысатын реакциялардың жылулық 
эффектілерін есептеу кезінде, әсіресе, үлкен қателіктер шығады, себебі 
эмпирикалық емес есептеу валенттік – ыдырау базистерінде кернеулі 
молекулалардың 
тұрақтылығын 
сәйкес 
ациклді 
қосылыстармен 
салыстырғанда дұрыс бағаламайды. Поляризацияланған орбитальдарды 
базиске 
енгізу 
қатені 
5-10 
кДж/моль-ге 
дейін 
кемітеді, 
яғни 
поляризацияланған орбитальдары бар базистерде реакцияның жылулық 
эффектісін «химиялық дәлдікке» дейін дерлік есептеуге мүмкіндік береді. 
Тек бұларға жатпайтыны – валенттік байланыстарының үзілуі гомолиттік 
түрде жүретін реакциялар. Бұл жағдайда жылулық эффектілердің қателері 
тіпті, поляризацияланған орбитальдары бар базистерді қолданғанның өзінде 
100 кДж/мольден асып кетеді, бұл электрондық корреляцияның ескерілу 
қажеттілігінен туындайды. 
Реакция бағыты жылу эффектісінің шамасымен анықталатын мысалды 
(1,2,4-0-ацетил-

-Д-ксилопиранозаны протондау) қарастырайық. Алайда, 

тәжірибе жүзінде әрқашан термодинамикалық ең тиімді реакция өте 
бермейді. Жоғарыда көрсетілгендей, реакция жылдамдығы бос активтендіру 
энергиясымен анықталады және жалпы жағдайда оның жылуымен 
корреляцияланбайды. Қолданбалы есептер шығару кезінде осындай 
реакциялар едәуір жиі кездеседі. Мысал ретінде еңбегінде алынған 
нәтижелерді қарастырайық. Эксперименттен броммалонды эфирден аралық 
катализ шартында генерацияланған карбоаниондар орынбаспаған немесе 
моно-орынбасқан 

-жағдайдағы 

,

- 
қанықпаған 
альдегидтерге 
R
1
CH=C(R
2
)CHO не формилциклопропандар (R
2
=H,CH
3
), не формил – 4,5-
дигидро-фурандар (R
2
=CHO) түзе қосылатыны белгілі болған.
Бірақ орынбасушылардың реакция бағытына мұндай әсерінің себебін 
экспериментаторлар таба алмады. Сондықтан оның механизмін зерттеу үшін 
квантты – химиялық әдістері алынып отыр. Жылу эффектілерін есептеп табу 
циклі бесмүшелі соңғы өнімдер түзетін реакция термодинамикалық едәуір 
тиімді болатынын және бұл нәтиженің орынбасушыдан тәуелсіз екенін 
көрсетті. Шынында, формилциклопропандардың құрамында кернеулі үш 
мүшелі цикл бар, сондықтан, дигидрофурандармен салыстырғанда 
термодинамикалық тұрақтылығы төменірек болып табылады: 
R
1
CH=C(R
2
)-CH=O + CH
2
Br
R
1
CH-C(R
2
)=CH-O
CH
2
Br
- Br
R
1
R
2
CHO
O
R
2
R
1
Бұл реакция механизмін бөліктеп талдау кезінде циклопропандар мен 
дигидрофурандардың түзілуіне әкелетін 2 жарыспалы процестердің 
жылдамдығы олардың жылулық эффектілерімен корреляцияланбайтыны 
көрсетілген, яғни реакция бағыты оның термодинамикасымен емес, 
кинетикасымен анықталады. Егер R
2
=Н немесе СН
3
болса, онда 
термодинамиканың едәуір тұрақты дигидрофурандардың түзілу жолында 
әжептәуір биік активациялық бөгет жатыр. Бөлме температурасында реакция 
бағыты 
кинетикалық 
фактормен 
анықталады. 
Нәтижесінде 
термодинамикалық тиімсіздеу формилциклопропандар түзіледі. R
2
=CНО 
кезінде 4,5-дигидрофурандардың түзілу жолындағы активациялық бөгет 
кенеттен төмендейді және реакция бағыты термодинамикалық фактормен 
анықталады, сондықтан реакция нәтижесінде анағұрлым тұрақты формил – 
4,5-дигидрофурандар пайда болады. 

Тапсырмалар: 
1. Түзілу жылуын есептеу әдістерімен танысу. 
2. Органикалық реакциялардың жылулық эффектілерін есептеу жолдарымен 
танысу. 
Өзіндік бақылауға арналған сұрақтар: 
1.Эксперименталды түзілу жылуларын қандай есептеу әдістері дәлірек 
көрсетеді? 
2.«Химиялық дәлдік» түсінігін негіздеңіз. 
3.Органикалық реакциялардың жылу эффектілерін есептеу үшін қандай 
әдістер қолданылады? 
Негізгі әдебиет: 
1. Т.Кларк. Компьютерная химия. М., Мир, 1990.
2. А.М. Мелешина. Курс квантовой механики для химиков. М., ВШ, 1980. 
3. Л.Цюлике. Квантовая химия. М., Мир, 1976. 
4. Р.Заградник, Р. Полак. Основы квантовой химии. М., Мир, 1979. 
Қосымша әдебиет: 
1. Л.А. Блюменфельд, А.К. Кукушкин. Курс квантовой химии и строения 
молекул. М., МГУ, 1985. 
2. М.Е.Дяткина. Основы теории молекулярных орбиталей. М., Наука, 1975. 
3. В.Соловьев, М.Соловьев. Компьютерная химия. М., 2002.