Химиялық байланыс және зат қҰрылысы тақырыбына әдеби шолу
Молекулалық орбитальдар әдісі
жүктеу/скачать 1,69 Mb.
|
| Молекулалық орбитальдар әдісі
Қарастырылған ВБ әдісі көрнекі және әртүрлі молекулалар мен иондардың құрылымын, қачиетін (кеңістіктегі конфигурациясын, үйектілігін, байланыстың энергиясы мен ұзақтығын және т.б.) болжамдауға мүмкіндік береді. Бұған қарамастан бұл әдіс заттың магниттік қасиетін, жұптаспаған электрондары бар молекулалардың санын және де бірқатар басқа құбылыстарды түсіндіре алмайды. Бұл деректер ғалымдарды ізденіске жетеледі. 1928-1930жылдары ғаламдар Роберт Малликен мен Фридрих Гунд молекулалық орбитальдар (МО) әдісін жасақтайды. МО әдісінің негізгі ережелері [11]. Молекула өзінің дербестілігін (индивидуальділігін) сақтайтын атомдардың жиынтығы ретінде емес, ол ядро мен электрондардың біріккен жүйесі ретінде қарастырылады: Молекулалардағы электрондар молекулалық орбитальдар бойынша таралады, олар атомдық орбитальдар (АО) сияқты белгілі эенргиямен түрпішінімен сипатталады; Молекулалық орбитальдар екі немесе көпцентрлік болады. МО әдісінде атомдық орбитальдардың сызықты қиыстыруы (АОСҚ) барынша кеңінен пайдаланылады. Мұндайда бірнеше ереже сақталады: МО саны АО жалпы санына тең, АО жалпы санынан МО қиыстырылады; Берілген АО энергиясынан бір МО энергия жоғары болып келсе, басқасыныкі (МО) – төмен. Түзілген МОэнергиясы шамамен АО орташа энергиясымен бірдей, ал одан өздері (АО) түзіледі; Электрондар эенргияның өсу ретімен АО толтырған сияқты, МО толтырады, мұндайда Паули тыйым қағидасы және Гунд ережесі сақталады; МО түзуіне тек энергия шамасы бойынша жақын болатын және байланыс осімен салыстырғанда шамамен бірдей симметриясы бар АО қатысады; Байланыстың беріктілігі атомдық орбитальдардың қайта жабылу дәрежесіне пропорционалды. Байланыстырушы және қопсытушы орбитальдар. Егер А және В атомдарының АО ψА және ψВ арқылы, ал МО ψАВ арқылы белгілесе, онда АОСҚ (ЛКАО) сәйкес ψАВ =а ψАb ψВ мұндағы ψАВ - молекуладағы (МО) электронның толқындық функциясы; а және b – коеффициенттер, ол МО түзілуіндегі әрбір АО қатынысу үлесін ескереді; ψА және ψВ – А және В атомдарындағы электрондардың толқындық функциясы. Таңба «плюс» кезінде байланыстырушы МО алынады. Таңба «минус» болған кезде қопсытушы МО алынады. Қопсытушы МО жұлдызшамен (*) таңбалайды. Түзілетін молкулалық орбитальдар(МО): s-АО қиыстыру кезінде s-МО деп аталады; pх-АО қиыстыру кезінде - х-МО деп аталады (мұндағы х – атомдар ядросын қосатын координата); ру-және рz-АО - у-және z-МО деп аталады; р-және d-АО қиыстыру кезінде -МО қалыптасады. Байланыстырушы МО қалыптастырғанда электрондық тығыздылық ядролар арасында жинақталады, сондықтан байланыстырушы МО түзілуі молекула энергиясын төмендетеді де оны орнықтыра түседі [12]. Ядролар арасындағы электрондық тығыздылық қопсытушы МО-да төмендеу болады, сондықтан олар атомдарды молекулаға байланыстырмайды. Атомдық орбитальдардан молекулалық орбитальдардың түзілуін энергетикалық диаграммалар түрінде өрнектейді, онда тік (вертикаль) бойынша энергияның мәнін орналастырады. Диаграмманың оң және сол жағына атомдық орбитальдардың энергетикалық деңгейлерін, ал ортасында молекулалық орбитальдардың деңгейлерін келтіреді (Сурет 13). АО АО 1s 1s
Сурет 13. Энергетикалық диаграмма Байланыстардың реті мен энергиясы. МО әдісінде байланыс еселігінің орнына байланыстың реттілігі п түсінігін енгізеді, ол байланыстырушы Nб және қопсытушы Nқ молекулалық орбитальдағы электрондар айырымының жартысына тең: п= Егер Nб=Nқ болса онда п=0 және молекула түзілмейді. МО әдісінде ВБ әдісінен айырмашылығы сол, ол онда химиялық байланыс бір электронмен де түзіле беріледі; тиісінше байланыс реті бүтін сан болуымен қатар бөлшекті сан да бола береді: п=1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3... Молекулалардың электрондық конфигурациясы. Химиялық байланыстардың түзілуін атомдар мен молекулалардың электрондық конфигурациялары арқылы жазуға болады және де ол МО арқылы белгілеп жазылады. Мысалы, литийдің екі атомдық молекуласындағы химиялық байланыстың түзілуі литий атомы мен литий молекуласынан электрондық конфигурациясы арқылы берілуі мүмкін: 2Li 1s және *1s энергиялары бірін бірі теңестіретін болғандықтан, олар химиялық байланыс түзуге қатынаспайды және ішкі байланыспайтын МО деп аталады. Сондықтан олар қысқарған түрде не жазылмауы мүмкін, не шартты түрде белгіленуі де мүмкін (айталық К арқылы). Тиісінше Li2 молекуласының қысқарған электроедық конфигурациясының формуласы болмақ Li2; Br2. Бірінші период элементтерінің екі атомды молекулалары мен малекулярлық иондары. Сутек молекуласындағы химиялық байланыстың түзілуін электрондық конфигурациямен беруге болады: 2Н. Байланыстың түзілуі кезінде энергетикалық диаграммамен (Сурет 14) сәйкестікте 1s- электрон s-молекулярлық орбитальдарда табылады, ал *1s-молекулярлық орбитальда табылады, ал *1s-орбиталі толтырылмай қалады. АО АО 1s 1s
Сурет 14. Сутек молекуласының энергетикалық диаграммасы Байланыстың реті =1 тең. Сутек молекуласындағы электрондардың спиндері жұптасқан және ол диамагнитті. Сутектің атомы мен оң зарядталған сутек ионы әрекеттескенде молекулярлық түзіледі: МО байланысының реті =0,5 молекулярлық иондікінен Н2 молекуласының байланыс ұзындығы аз, ал байланыс энергиясы үлкен. МО әдісі теріс зарядталған ионының түзілу мүмкіндігін нұсқайды: Байланыс реті =0,5 тең. Оның байланыс эенргиясы мен ұзындығы ионының байланыс энергиясына және ұзындығына жақын болуы керек. және Н иондарында жұптаспаған электрондар бар және олар парамагнитті. Парамагнетизмнің және диамагнетизмнің ең қарапайым физикалық қасиеттерінің көрінісі сонда, ол парамагниттік молекулалардан тұратын заттың магниттік өрісі әсерінен, оған тартылады, ал диамагниттік зат, керісінше, одан итеріліп шығарылады. Екінші период элементтерінің екігомоядролық молекулалары. Екінші период элементтерінің атомдарында К-қабаттың ориталі және валентті қабаттың орбиталі электрондармен толған болады. толған қабаттың орбитальдары байланыстың түзілуіне қатынаспайды, өйткені байланыстырушы және қопсытушы МО электрондарсаны бірдей. Олар молекуланың негізгі қаңқасын құрайды. Оны КК белгілейді. Молекулярлық орбитальдар атомдық 2s- және 2р-орбитальдардың сызықты қиыстырылуы кезінде түзіледі. Атомдық 2s-орбитальдар әрекеттескенде s-байланыстырушы және *2s-қопсытушы орбитальдар түзіледі . Атомдардың екі 2рх-орбитальдарынан рх және *2рхтүзіледі. Бұл МО түзілуінде 2рх-орбитальдарынан жақын болатын, энергиясы бар 2s-атомдық орбитальдар да қатынасады. Мұндай жағдайда 2рх-орбитальдардың энергиясынан гөрі үлкен болып қалады. Екі байланыстырушы және екі қопсытушы -молекулярлық орбитальдар 2ру және 2рz –орбитальдардың қиыстырылуы кезінде алынады. Молекулярлық ру және рz-орбитальдардағы энергия бірдей болады, біріқ кеңістіктегі бағыталуы өзгеше. Оттек молекуласының МО электрондармен толуын қарастырайық: Қопсытушы *2ру және *2рz-орбитальдарында спиндері бірдей екі жұптаспаған электрон болады. Байланыс реті екіге тең. Сондықтан оттек парамагнитті. Оттектің парамагниттік қасиетін алдын ала болжамдау МО теориясында маңызды жетістік болды. Жұптаспаған электрондары бар болатын бөлшектерді радикалдар дейді; оттектің супероксид-ионы Оанион-радикалы болады. ол кейбір тотығу-тотықсыздану процестерінде аса маңызды рөл атқарады, атап айтқанда тірі клеткалардың ішінде. Жер атмосферасының жоғары бөлігіндегі құрамдастар Ож және N катион радикалдар рөлін атқарады. Валеттік байланыс (ВБ) молекулалық орбитальдар (МО) әдістерін салыстыру. ВБ және МО әдістерінің кейбір жалпы ережелері бар: Олар қосылыстағы электрондық тығыздылықтың бірдей таралуын көрсетеді, оны сол не өзге әдістер бойынша түсіндіруге болады. АО қайта жабылуы химиялық байланыс түзілуінің жағдайы (шарты) болады және де ядролар арасындағы электрондық тығыздықтың артуымен байланыстың беріктілігі өседі. АО типіне тәуелділікте -, - және - байланыстар түзіледі. МО әдісі әмбебаптау және көптеген қосылыстардағы байланыстардың пайда болуы мен сипатын түсіндіре алады. Бірақ та мұнымен қатар бұл әдіс молекуладағы жекелеген атомдардың және молекула бөліктерінің сипаттамасын ашпайды, бұл, әрине кейбір жағдайларда маңызды. ВБ әдісі көрнекілеу және химиялық байланыстар мен көптеген қосылыс қасиеттерін түсіндіреді. Сондықтан ВБ және МО әдістері бірін бірі толықтырады. жүктеу/скачать 1,69 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|