Химиялық және фазалық өзгерістердің энергетикасы Химиялық термодинамика туралы негізгі ұғымдар. Термодинамиканың бірінші заңы
Физика-химиялық жүйедегі процестердің бағыты
жүктеу/скачать 307,9 Kb.
|
1 Химиялық және фазалық өзгерістердің энергетикасы
| 1.2 Физика-химиялық жүйедегі процестердің бағыты
1.2.1 Энтропия және термодинамиканың екінші бастамасы Химиялық процестердің бағыты. Энтропия. Бос энергия. Энергияның сақталу заңы және одан шығатын салдарлар реакцияның энергетикалық балансын анықтауға мүмкіндік береді, бірақ процестің қай бағытта (сыртқы күштердің әсерінсіз) өздігінен жүретіндігін көрсете алмайды. және күй функциялары процестің бағыты туралы мәлімет бере алмайды. Олар тек оқшауланған жүйеде энергияның тұрақты болатындығын көрсетеді. Процестің бағытын анықтауға жауап беру үшін жүйенің энтропия (S) деп аталатын тағы бір күй функциясымен танысуға болады. Ол да энергия сияқты фундаменталді және универсалды. Классикалық термодинамикада энтропия дегніміз: (1.15) Бұл жаңа функцияның физикалық мағынасын жеке кристалдық заттың балқуы арқылы түсіндіріп көрейік. Балқу жасырын балқу жылу деп аталатын (балқу энтальпиясы) жылуды сіңіру арқылы тұрақты температурада жүреді. Жылуды сіңіру жүйенің ішкі энергиясын, яғни оның температурасын арттырады. Бірақ ол бақыланбайды. Сәйкесінше балқу процесінде тұрақты температураны ұстап тұратын басқа фактор әсер етеді. Бұл жағдайды былайша көрсетуге болады Мұндағы - жүйенің сіңірген жылуын жұмсайтын, жүйенің қандай да бір процесін сипаттайтын шама, Дж/моль.К. Балқу энтальпиясы күй функциясы болып табылса, онда күй функциясы болып табылады. Кристалл балқыған кезде кристалл тор құрылысының реттілгі бұзылады және балқыма түзіледі, бұл бөлшектердің ретсіз орнласуына алып келеді, яғни жүйедегі ретсіздіктің ұлғаюына алып келеді. Осылайша бірден булану (возгонка), булану, диссоциация және т.б. процестерде ретсіздік дәрежесі артады. Процестің бағытталуының критериі жүйенің ретсіздік дәрежесі болып табылады. Бұл ретсіздіктің өлшемі энтропия деп аталатын S функциясы болып табылады. S функциясының мағынасына сәйкес келесі анықтама беруге болады: оқшауланған жүйеде өздігінен жүретін процестер энтропияның ұлғаюы бағытына қарай жүреді. Осылайша процесс барысында >0 болса6 процесс термодинамикалық мүмкін болады, ал егер <0 болса, оқшауланған жүйеде процесс өздігінен жүрмейді. Келтірілген формулировка оқшауланған жүйедегі термодинамиканың екінші бастамасының мағынасын құрайды. Оқшауланбаған жүйеде энтропияның төмендеуі арқылы жүретін процестердің жүруі мүмкін (мысалы, балқыманың кристалдануы, будың конденсациялануы және т.б.). Мұндай жаңа күй функциясын енгізуде энтальпиялық және энтропиялық факторлардың біріккен әсерін ескеру көңілге қонымды. Мұндай функция келесі айырманы көрсетеді (1.16) G функциясы Гиббстің бос энергиясы деп аталады және Т және р тәуелсіз айнымалыларда функция сипаты болып табылады. Ол тұрақты қысымда жүйенің тұрақтылық өлшемі болып табылады. Тұрақты көлемде жүйенің күйі Гельмгольцтің бос энергиясымен сипатталады: (1.17) Процестің өздігінен жүру мүмкіндігін бос энергияның функция өзгерісінің таңбасы арқылы анықтауға болады: егер өзара әрекеттесу процесі бос энергияның азаюымен, термодинамикалық мүмкін болады. Ал егер процесс жүрмейді. Осылайша барлық процестер бос энергияның азаю бағытына қарай өздігінен жүруі мүмкін. Бұл формулировка оқшауланған жүйе үшін де, ашық жүйе үшін де жарамды. 298 К және 1 атм қысымдағы энтропия мәндері кестеде берілген. Қатты заттардың энтропиясы ондаған Дж/моль.К құрайды. Газ тәрізді заттар үшін энтропия – жүздеген есе жоғары болады және бөлшектердің массаларына және олардың геометриялық құрылысына тәуелді болады. Мысалы көміртек (IV) оксиді кеңістікте сызықты пішінге ие болғандықтан, энтропиясы төмендеу болады, ал NO2 молекуласыныкі жоғары болады, себебі оның кеңістіктегі пішіні сызықты еме, айналу еркіндігі жоғары. Заттардың стандартты энтропиялары туралы мәліметтер негізінде әртүрлі химиялық процестердің энтропияларының өзгерістерін есептеуге болады. энтропия күй функциясы болып табылғандықтан, оның һөзгерісі процестің жүру жолына тәуелді емес, реакция өнімдерінің энтропиясынан бастапқы заттардың энтропиясын азайтқанға тең болады. - Конденсирленген күйден бу тәрізді күйге өткен кезде энтропия әрқашан ұлғаяды (қатты немесе сұйық), мысалы, I(қатты) = 117 кДж/моль.К, I(г) = 260,6 кДж/моль.К; - қатты немесе сұйық зат еріген кезде энтропия аратады, диссоциациялану дәрежесі неғұрлым жоғары болса, соғұрдлым энтропия айтарлықтай ұлғая береді. Газдар еріген кезде, керісінше энтропия азаяды: - Заттың құрамы неғұрлым күрделі болған сайын, оның энтропиясы жоғарылайды. Мысалы, MnO, Mn2O3 және Mn3O4 оксидтері үшін энтропия сәйкесінше 61,50; 110,5 және 154,8 Дж/(моль.К) тең болады. - Химиялық реакцияларда, егер нәтижеде газ тәрізді заттар мөлшері көбейсе энтропия артады. Мысалы кальций карбонаты термиялық ыдыраған кезде энтропия өседі: жүктеу/скачать 307,9 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|