Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
Микро сож соож
| Гуи-Чэпмен теориясы. Қөптеген тәжірибе кезінде алынған мәліметтер мен зерттеулер көрсеткен нәтижелерге зер салғанда, жалпы потенциал айырымы мен электр кинетикалық потенциал мәндері бірдей емес, демек, Гельмгольцтің қос электр қабатындағы злектр кинетикалық құбылыстарды жазық конденсатор теориясына негіздей тусіндіруі сәтті болмады. Сондықтан бір-біріне тәуелсіз 1910 жылы Гуи, ал 1913 жылы Чэпмен қарсы иондардың диф-фузиялық қабаты пайда болатынын ұсынды. Бұл жаңа теория өзіне дейінгі кемшіліктердің басым көпшілігіне нақтылы жауап берумен қатар, едәуір алға басқандықты көрсетті. Бұл теория бойынша қарама-қарсы иондар тек фазааралықтағы беткі қабаттарға ғана жиналып, нақтылы жекеленген қабаттар құрастырмастан, жанасу шегінен едәуір алыстап, сұйық ерітіндіге дарып кетеді екен. Мұндай қос электр қабатында болатын құрылым ең әуелі қатты дененің беткі қабатындағы зарядтардың ерітіндіден өзіне эквивалентті мөлшердегі кері иондарды тартып, жақындату, сол сияқты кері иондар жылу әсерінен пайда болатын қозғалыс нәтижесінде сұйық ерітінді көлеміне таралу бейімділігіне байланысты.
Фаза араларындағы жанасу шегінің өзінде және оған өте жақын аралықтарда электр өрісінің әсері басым болады. Фазааралық жанасу шектен алыстаған сайын әлгі электр өрісінің тартылу күші бірте-бірте әлсірей береді және жылу әсерінен иондар қозғалысы күшейіп, кері иондар алыстайды да, сұйық фазадағы орташа концентрацияға теңеледі. Осылайша қатты және сұйық фаза арасында қарсы иондардан түратын диффузиялық тепе-теңдік қабаты туындайды. Әрине, бұл диффузиялық тепе-теңдік қабаты әркез ди-намикалық қозғалыста болады. Сондай-ақ, қатты денедегі беткі қабатқа адсорбцияланған потенциалды анықтайтын ионға кері зарядталған иондар одан тебіліп, ерітіндіге таралады. Бұл жай потенциалды анықтаушы және кері иондардьвд қос электр қабатында әр түрлі таралуына себепкер болады (49-сурет). Суретте ордината осіне концентрация мәні, ал абсциссаға тегіс және қатты қабырғадан алыстағандықты көрсететін қашықтық өлшемі көрсетілген. 1-қисық кері ион концентрациясының қатты, жазық қабырғадан алыстағандағы тәуелділігін, ал 2-қисық осы аралыкқа потенциал анықтаушы иондар концентрациясының калайша өзгеретінін көрсетеді. Кері және потенциал анықтаушы ион концентрациялары 12 13 ондағы қос электр қабатының мәніне (1/х) тең. Ендеше 1/х кос электр қабатының қалыңдығын, яғни оң және теріс зарядталған екі пластина аралығын көрсетеді. Гуи-Чэпмен теориясындағы қос электр қабаты мен ондағы потенциал кемуі 50-суретте кескінделген. Ондағы қатты қабырғадағы беттік зарядқа кері зарядтар одан әр түрлі қашықтыкта болған-дықтан, потенциалдың кемуі қисықпен өрнектеледі. Потенциал кемуін кескіндейтін қисық компенсациялаушы кері ион көп тұста иілгіштеу, ал аз тұста жатықтау болады. Кері иондардың диффузиялық қозғалысы жылуға байланысты болғандықтан, абсолюттік температура кезінде барлық кері иондар қатты дененін, беткі қабатында болуы керек. Егер осы айтылған пікірге жүгінсек, онда Гельмгольц Гуи-Чэпмен теориясының құрамдық бір бөлігі болып, ол теорияның көптеген қайшылықтарын түсіндіреді. Суретте ордината осі оң зарядталған қатты денедегі беткі қабатты және оның зарядын, ал абсцисса осі одан алыстаған иондарды көрсетеді. Мұндағы қос электр қабатының оң зарядталған бөлігі қозғалыссыз да, ал кері зарядталған АВ бөлігі қозғалмалы; яғни теріс зарядталған АВ бөлігі тартылыс күші көбейсе жақындайды да, жылу әсерінен туындайтын диффузия көмегімен алыстайды (А1В1). Ендеше қозғалыссыз қабатқа өте жақын аралық (А) өлшенеді. Суреттегі қисық потенциал кемуіне тікелей тәуелді және соны өрнектейтіндіктен оның әрбір нүктесі өзіне тұстас нүктелер арасындағы потенциалды сипаттайды. Бұл потенциал электр өрісін қабаттастырғандағы фазаның немесе осы фазаны шартты кескіндейтін АВ қабаттың жылжуын анықтайды, яғни электроосмос не электрофорез құбылыстарын тудырады. Оны электр кинетикалық потенциал немесе жай ғана потенциал деп айтады да ζ деп белгілейді. Ол жалпы потенциал айырымының (φ0) бір бөлігі екен. Сондықтан да қалайша және неліктен электр кинетикалық потенциал нөлден өзгеше де, ал жалпы потенциал айырымына тең емес екені түсінікті. Бұл теория сондай-ақ неліктен ондағы потенциалдарға әртүрлі факторлар түрліше әсер ететінін де түсіндіреді. Пікірлерді қорыта келіп, келесі тұжырымды жасауға болады: қатты беттен алыстаған сайын кері иондардың концентрациясы кемиді және диффузиялық қабаттың, қалыңдығы көлемдік концентрация квадратына ( ) кері пропорционалды кемиді; концентрациялары тең болған жағдайда диффузиялық қабат қалындығына жоғарғы валенттіліктегі ион көбірек эсер етеді. Диффузиялық қабаттың көлемін есептеп, оны тәжірибе кезінде алынған мәліметпен салыстырғанда, айырымашылығы өте алшақ болып шықты. Сондай-ақ, Гуи-Чэпмен теориясы қайта зарядталу құбылысын және дзета-потенциалды түсіндіре алмады. Бұл теория бойынша электр кинетикалық потенциалдың пайда болуы салыстырмалы тұрғыда жылжитын сұйық фазадағы белгілі қалыңдықтағы диффузиялық қабаттың қатты дененің беткі кабатында мықты ұсталып тұруына байланысты. Ғылымдағы мұндай олқылықтар оны онан әрі зерттей түсуге итермеледі. жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|