Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
Микро сож соож
| Жылу эффектісі және температура. Жылу эффектісі мен температура бір-біріне өте жақын ұғымдар. Олардың арасындағы негізгі байланысты анықтап, жылу эффектісінің температураға тәуелділігін көрсететін теңдеуді тұжырымдау үшін мына теңдеулерді пайдаланамыз:
Өрнектегі U1 және Н1 реагенттердің ішкі энергиясы мен энтальпиясы, ал U2 және H2 өнімнің ішкі энергиясы мен энтальпиясы. Реакция кезіндегі системаның жылу эффектісінің температураға тәуелділігін анықтау үшін осы теңдеулерді температура бойынша дифференциалдау керек: (29) мен (30) теңдеулерде тұрақты қысым мен көлемдегі жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігі берілген. Сол сияқты этальпияның мәнін көрсететін (9) теңдеуде қысым тұрақты болса, онда рV де тұақты болады: Системаның жылу сыйымдылығы, сол система құрамына енетін компоненттердің жылу сыйымдылықтарының қосындысына тең: мұндағы ni—і компонентіндегі моль саны; СV—молярлі изохоралық жылу сыйымдылығы: Ср— молярлі изобаралық жылу сыйымдылығы. Егер (31) теңдеуге (29), (30) және (33) теқдеулерде берілген мәндерді қойса, жоғарыда келтірілген пікірлерді қорытындылайтын теңдеу алынады: Мұнан әрі, (34) теңдеуді Т1 және Т2 температуралық интервалында интегралдасақ: Бұл Кирхгоф теңдеуі деп аталады, да , оның математикалық тұжырымдамасы Кирхгоф заңы делінеді: реакциялардың жылу эффектісінің температуралық коэффициенті (dQ/dT) реакцияға түсетін заттардың соңғы және әуелгі күйдегі жылу эффектілерінің қосындыларының айырмасына тең. Егер химиялық реакцияның Т1 температурадағы жылу эффектілері (QV және QP) белгілі болса,олардың Т2 температурадағы мәндерін табу үшін (35) теңдеудегі интегралдың оң жақтағы бөлігін интегралдан шығарады. Ал реакция теңдеуіндегі химиялық қосылыстар алдында тұратын коэффициентті пайдаланып, мольдік шаманы көрсететін стехиметриялық коэффициентті (ni) табуға болады. Олай болса, химиялық реакциялардың жылу эффектілерінің температураға тәуелділігін табу дегеніміз белгілі интегралдарды таза математикалық тұрғыдан есептеп шығару керек. Химиялық реакциялардың немесе термодинамикалық системалардың жылу эффектілері температураға тәуелді бола бермейді. Ендеше температуралық интервал аса көп болмаса, яғни бірнеше ондаған градустан аспаса және ол өте бір дәлдікпен анықтауды керек етпесе, онда интеграл астында тұрған барлық жылу сыйымдылықтарын тұрақты деуге болады. ал, температуралық интервал біршама көп болып және едәуір дәлдік қажет болса, жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігін ескеру керек. Кирхгоф заңын мына төмендегі өрнекпен де көрсетуге болады: (36) Т 2 –Т1 температуралық интервалында изохоралық жылу сыйымдылығы СV мен изобаралық жылу сыйымдылығы СР температураға тәуелсіз деп, осы өрнекті интегралдасақ: (37) Едәір дәлдікпен есептеу кезінде барлық жылу сыйымдылықтарының температураға тәуелділігін есептеу шұбалаңқы шығады, бірақ оның мәні қарапайым қалады. Жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігі шамалы қатынаста қабылдайды: (38) Бұл теңдеулердегі а0, а1, а2 және а2-2 коэффициенттері анықтамалықтарда берілген. Таблицада, әдетте коэффициенттердің мәні ғана келтіріледі. Егер ол мән Ср үшін болса, онда (36) теңдеуден екінші формуланы пайдаланамыз. Ал, ішкі энергия (ΔU) мәнін табу керек болса, онда катты және сұйық заттар үшін Ср≈ Сv екенін, ал газдар үшін Сv = Сp—R екенін ескеру керек. Қейде жоғарғы теңдеуді (36) теңдеуге қойсақ, (38) теңдеуге қатынасты жылу сыйымдылықтарының бір бөлігі ауысып, кері де болуы мүмкін. Сондықтан, а2Т2 және а-2Т-2 сияқты белгілерді интеграл астына енгізсек, (әр түрлі затқа қатынасы бар а2 немесе а-2 коэффициенттер нөлге тең: Кирхгоф формуласы сұйық заттардың булану жылуының температураға байланысын көрсетіп, оны есептеуге мүмкіндік береді. Алайда кейбір қосымша шарттардың, орындалуы талап етіледі. Мысалы, екі температура арасындағы жылу эффектісін есептеу керек болсын. Т1 температурасының жылу эффектісі белгілі жағдайда Т2 температурасының жылу эффектісін есептеп шығару үшін, осы Т2 температурадағы компоненттердің қысымы әуелгі Т1 температурадағы қысымға тән болуы керек. Температура өзгергенде қысым тұрақты болса, фазалық ауысу болмайды, бұл оның химиялық реакциядан өзгешелігін көрсетеді. Алайда, фазалық ауысу кезіндегі қысым мен температура өзара байланысты болғандықтан, әрбір фазалық тепе-теңдік жағдайындағы жылу сыйымдылығы Ср, сондай-ақ СV шамаларынан өзгеше болады. Әйтсе де Кирхгоф формуласы мұны да шамамен есептеуге жарайды. Енді термодинамика бірінші заңының биологиялық процестерді зерттеудегі маңызын қарастырайық. Термодинамиканың бірінші заңы табиғаттағы әмбебап заңдардың бірі, өйткені ол тірі ор-ганизмдер үшін де қолданылады. Тірі организмдегі әрбір процесс энергияның қатысуымен жүреді. Мысалы, салмағы 80 кг кісі тыныштық жағдайында, яғни ешбір физикалық жұмыс істемегенде тәулігіне өзін қоршаған ортаға 1200 ккал шамасындағы жылу таратады екен. Организм дұрыс жұмыс атқару үшін онда зат алмасу процесі жүру керек. Бұған да энергия қажет. Кез келген тағамның анық химиялық құрамын, дәл формуласын көрсету мүмкін емес. Әйтсе де, олардың организмде тотығуы нәтижесіндегі жылу арқылы, яғни термодинамиканың бірінші заңына құрамдас болып енетін термохимиянемесе Гесс заңын пайдаланып, әлгі тағамдардың калориясын есептеуге, анықтауға болады. Алайда, мұндай есептеулер организмде болатын құбылыс жайлы толық және нақтылы дерек бермейді, өйткені тағамдар организмде тотыққанда, кәдімгі химиялық реакция кезіндегідей толық жанып, көмір қышқыл газы, су және азот бере бермейді, Организмдегі тағам көбіне жартылай ыдырап, басқа күрделі органикалық қосылыстар түзеді. жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|