I. Общие сведения о фосфорной кислоте. История открытия и получения фосфорной кислоты

Общие сведения о фосфорной кислоте.

1. 
   История открытия и получения фосфорной кислоты.
   

Технически фосфорную кислоту впервые получили более 100 лет назад разложением низкокачественных фосфоритов, содержащих значительные количества соединений трехвалентных металлов, разбавленной (5-10% ) серной кислотой, в которой соединения железа и особенно алюминия переходят в раствор в незначительной степени.

Раствор с концентрацией 8-10% Р₂О₅ упаривали до содержания в нем примерно 40% Р₂О₅. При разложении фосфатной породы более концентрированной (30-40%) серной кислотой выделяются игольчатые кристаллы гипса. Они удерживают значительное количество жидкой фазы и плохо промываются. Вследствие этого потери Р₂О₅ велики.

Существенным шагом вперед в производстве фосфорной кислоты был переход к установкам непрерывного действия и разбавления 75 и 93% ной серной кислоты не водой или слабыми промывочными водами, а раствором фосфорной кислоты, т.е. проведение процесса с применением раствора разбавления. В этих условиях выделяются ромбические кристаллы, которые хорошо фильтруются и отмываются.

2. 
   Физические свойства.
   

Чистая Н₃РО₄ после плавления образует вязкую маслообразную жидкость с малой электрической проводимостью и сильно пониженной способностью к диффузии. Эти свойства, а также детальное изучение спектров показывают, молекулы Н₃РО₄ в данном случае практически не диссоциированы и объединены прочными водородными связями в единую макромолекулярную структуру. Как правило, молекулы связаны друг с другом одной, реже двумя и очень редко тремя водородными связями.

Если же кислоту разбавлять водой, то ее молекулы охотнее образуют водородные связи с водой, чем друг с другом. Из-за таких "симпатий" к воде кислота смешивается с ней в любых отношениях. Энергия гидратации здесь не так велика, как у серной кислоты, поэтому разогревание Н₃РО₄ при разбавлении не столь сильное и диссоциация выражена меньше. По первой ступени диссоциации ортофосфорная кислота считается электролитом средней силы ( 25 - 30%), по второй - слабым, по третьей - очень слабым.

3. 
   Строение
   

О

пространственное

формула
Пространственное расположение атомов и длины связей в молекуле приводят к заключению, что связь Р = О на самом деле не двойная, т.е. ее кратность не равна 2. Согласно расчетам кратность этой связи 1,74. Связь Р - О(Н) тоже не одинарная. Если ее кратность равнялась 1, то длина была бы 0,17 нм. На самом деле в ортофосфорной кислоте и большенстве ее кислых солей длина этой связи 0,154 - 0,157 нм, что соответствует кратности 1,3 - 1,4. Следовательно, электронная плотность двойной связи Р = О частично "растекается" по трем другим связям, слегка увеличивая их кратность. Кроме того, между атомами кислорода и фосфором возникает заметное донорно-акцепторное взаимодействие. Все это вместе взятое приводит к тому, что в Н₃РО₄ нет такого резкого различия в длинах связей, какое наблюдается у серной и азотной кислот. Длины связей Р = О и Р - О(Н) оказываются почти выровненными, и остов молекулы превращается фактически в тетраэдр. Разумеется, такая перестройка резко повышает устойчивость самой кислоты и ее производных. Отсюда следует своеобразная химическая пассивность ортофосфорной кислоты.

4. 
   Химические свойства Н₃РО₄
   

Н₃РО₄ Н⁺ + Н₂РО₄^- (I ступень)

Н₂РО₄^- Н⁺ + НРО₄^2- (II ступень)

НРО₄^2- Н⁺ + РО₄^3- (IIIступень)

Н₃РО₄ 3Н⁺ + РО₄^3- (Суммарное уранение)

Сравним значения констант ионизации кислоты соответствующих ступеней:

[Н⁺] [Н₂РО₄^-]

К₁ = = 7,52 10^-3

[Н₃РО₄]
[Н⁺] [НРО₄^2-]

К₂ = = 6,31 10^-8

[Н₃РО₄]
[Н⁺] [РО₄^3-]

К₃ = = 1,2 10^-12

[Н₃РО₄]

Как показывают эти данные, в растворе Н₃РО₄ в основном присутствуют дигидрофосфот-ионы Н₂РО₄^-. Ионов, образующихся по второй ступени диссоциации, - гидрофосфат-ионов НРО₄^2-, значительно меньше. И почти отсутствуют фосфат-ионы РО₄^3- - продукты третьей, последней ступени ионизации. По первой ступени ионизации фосфорная кислота является кислотой средней силы. В соответствии с существованием трех видов кислотных остатков при нейтрализации фосфорной кислоты щелочами образуются соли: дигидрофосфаты, гидрофосфаты, а также фосфаты, например:

Н₃РО₄ + NaOH NaH₂PO₄ + H₂O

дигидрофосфат

натрия

H₃PO₄ + 2NaOH Na₂HPO₄ + 2H₂O

натрия

фосфат

Ортофосфорную кислоту можно отличить от других фосфорных кислот по реакции с нитратом серебра - образуется желтый осадок

Н₃РО₄ + 3AgNO₃ Ag₃PO₄ + HNO₃

фосфат

Все остальные фосфорные кислоты образуют белые осадки.

При упаривании ортофосфорной кислоты образуется дифосфорная (пирофосфорная) кислота:

2Н₃РО₄ = Н₄Р₂О₇ + Н₂О.

Н - О О - Н

Р - О - Р

Н - О О - Н

5. 
   Значение фосфорной кислоты
   

Производные ортофосфорной кислоты очень нужны не только растениям, но и животным. Кости, зубы, панцири, когти, иглы, шипы у большенства живых организмов состоят, в основном, из ортофосфата кальция. Кроме того, ортофосфорная кислота, образуя различные соединения с органическими веществами, активно участвуют в процессах обмена веществ живого организма с окружающей средой. В результате этого производные фосфора содержатся в костях, мозге, крови, в мышечных и соединительных тканях организмов человека и животных. Особенно много ортофосфорной кислоты в составе нервных (мозговых) клеток, что позволило А.Е. Ферсману, известному геохимику, назвать фосфор "элементом мысли". Весьма отрицательно (заболевание животных рахитом, малокровие, и др.) сказывается на состоянии организма понижение содержания в рационе питания соединений фосфора или введение их в неусвояемой форме.

6. 
   Применение фосфорной кислоты (см. таблицу № 1)
   

Немало ортофосфорной кислоты потребляет пищевая промышленность. Дело в том, что на вкус разбавленная ортофосфорная кислота очень приятна и небольшие ее добавки в мармелады, лимонады и сиропы заметно улучшают их вкусовые качества. Этим же свойством обладают и некоторые соли фосфорной кислоты. Гидрофосфаты кальция, например, с давних пор входят в хлебопекарные порошки, улучшая вкус булочек и хлеба.

Интересны и другие применения ортофосфорной кислоты в промышленности. Например, было замечено, что пропитка древесины самой кислотой и ее солями делают дерево негорючим. На этой основе сейчас производят огнезащитные краски, негорючие фосфодревесные плиты, негорючий фосфатный пенопласт и другие строительные материалы.

Различные соли фосфорной кислоты широко применяют во многих отраслях промышленности, в строительстве, разных областях техники, в коммунальном хозяйстве и быту, для защиты от радиации, для умягчения воды, борьбы с котельной накипью и изготовления различных моющих средств.