Комплекс түзу реакциялары Комплексті қосылыстардың негізгі сипаттамалары
Комплекс түзу реакцияларының тепе-теңдік константалары
жүктеу/скачать 125,8 Kb.
|
| Комплекс түзу реакцияларының тепе-теңдік константалары
Судағы ертіндіде металл иондары гидратталған, яғни аквакомплекс түрінде жүреді М(Н2О)n+. Ертіндіге комплекс түзетін лигандтарды қосқанда ішкі координациялы сферадан су молекулалары ығыстырылып, олар лигандтармен алмасады: М(Н2О)m + nL ↔ MLn + mН2О (7.1) Реакцияның жазылуын қарапайымдату үшін аквакомплекстердің түзілу және бұзылу процестерін еске алмай, комплекстүзу реакциясы тікелей комплекстүзгіш пен лигандтың арасында жүреді деп қарастыруға болады: M +nL ↔ MLn (7.2) (7.2) реакциясының тепе-теңдік константасы қаншалықты келтірілген реакция аяғына дейін жүретінін көрсетеді, ол комплекстің тұрақтылық константасы (β) деп аталады: βn = a MLn / aM∙aLn (7.3) MLn комплексінің түзілуі сатылай жүреді: M + L ↔ ML1 ML1 + L ↔ ML2 ML2 + L ↔ ML3... (7.4) MLn-1 + L ↔ MLn Әр сатыға сәйкес өзінің сатылай тепе-теңдік константасы болады: β1 = / aM∙aL β2 = / ∙aL (7.5) β3 = / ∙aL....... βn = / ∙aL β1, β2,........ βn-сатылай тұрақтылық константалары. Келтірілген комплекстүзу реакцияларын басқаша толық реакция түрінде жазуға болады: M + L ↔ ML1 β1 = aML / aM∙aL M + 2L ↔ ML2 β1,2 = β1∙β2= / aM∙aL2 M + 3L ↔ ML3... β1,3=β1∙β2∙β3= / aM∙aL3..... (7.6) M+ nL ↔ MLn β1,n = β1∙β2∙β3… βn= / aM∙aLn (7.3-7.6) теңдіктерінде келтірілген тұрақтылық константалары компоненттердің активтіктерімен белгіленетіндіктен олар термодинамикалық тұрақтылық константалары болады. Ал концентрациялық тұрақтылық константалары ерітіндінің иондық күшіне байланысты: (7.7) Иондық күші тұрақты ерітінділерде концентрациялық тұрақтылық константалар мәні өзгермей тұрақты болып қалады, сондықтан βn(С) пайдаланып тікелей ерітінділердегі тепе-теңдік концентрацияларды есептеуге болады. Комплекстүзу тепе-теңдігін сипаттау үшін комплексті қосылыстың қаншалықты толық түзілгенін көрсететін функция F(L) (комплекстену функциясы) пайдаланылады. F(L) – металл иондарының жалпы концентрациясы См мен оның комплекс түзбеген бөлігінің тепе-теңдік концентрациясының қатынасы ([М]): F(L) = СМ / [M] СМ=[M]+ [ML]+ [ML2]+….. [MLn]; Комплексті иондардың тепе-теңдік концентрацияларын олардың сатылай тұрақтылық константаларын пайдаланып табуға болады, онда: СМ=[M]+β1∙[M]∙[L]+β1,2[M]∙[L]2+…β1,n[M]∙[L]n= =M(1+β1∙[L]+β1,2∙[L]2+…β1,n ∙[L]n); N – максималды координациялық сан. Функция F(L) кез-келген комплексті бөлшектердің мольдік үлесін табуға пайдаланылады: αMLn = βn ∙ [L]n / F(L) (7.8) Мольдік үлестердің қоспасы бірге тең. Мысалы, Ag++NH3↔Ag(NH3)+ : Ag++2NH3↔[Ag(NH3)2]+ CAg+=[Ag+]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+]=[Ag+]+β1∙[Ag+]∙[NH3]+β1,2∙[Ag+]∙[NH3]2= [Ag+] (1+ β1∙[NH3]+β1,2∙[NH3]2) (7.9) (7.10) (7.11) Құрамында 0,01М Ag+ және 1М NH3 бар ерітіндідегі комплекстік бөлшектердің тепе-теңдік концентрациясын есептейік. Есепті жеңілдету үшін ерітіндіде лигандтың көп артық мөлшері жүргенде бос лигандтың тепе-теңдік концентрациясын оның алғашқы концентрациясына тең деп алады. Сондықтан [NH3]= CNH3=1M. - теңдіктен: - теңдіктен: - теңдіктен: Енді комплекстік бөлшектердің тепе-теңдік концентрациясын (моль/л) табуға болады. (3.10), (3.11) теңдіктерінен: [Ag(NH3)+] = CAg+ ∙ α ([Ag(NH3)]+)=0,01∙6∙10-4=6∙10-6 моль/л [Ag(NH3)2+] = CAg+ ∙ α ([Ag(NH3)2]+)=0,01∙1,0=10-2 моль/л Ерітіндіде тек [Ag(NH3)2]+ бөлшектері жүреді десе де болады, себебі оның концентрациясы [Ag(NH3)]+ бөлшектерінің концентрациясынан мың еседей артық. Комплекстүзу процесін графикалық жолмен бейнелеу үшін жеке комплекстердің мольдік үлесінің лигандтың концентрациясына тәуелділігін қарастырады: α MLn – lg [L], не α MLn - pL(pL=-lg[L]). Ол үшін (7.8) теңдіктері бойынша лиганд концентрациясының өзгеруіне байланысты әр комплекстің мольдік үлесін есептейді. 7.1 суретте сынаптың (ІІ) хлоридті комплекстерінің таралу, не тепе-теңдік диаграммасы келтірілген. Ерітіндідегі сынаптың хлоридті комплекстері HgCl+, HgCl2, HgCl3-, HgCl42-, олардың тұрақтылық константалары β(HgCl+)=5,5∙106; β(HgCl2)=1,6∙101; β(HgCl3-) = 1,2∙1014; β(HgCl42-) = 1,2∙1015. Әр комплекстің мольдік үлесі: 7.1 суреттен хлор иондарының концентрациясы өзгеруіне байланысты ерітіндіде басым жүретін негізгі комплекс HgCl2 екенін байқауға болады. 7 .1 – сурет. Сынап(ІІ)-ионының хлоридті комплекстерінің таралуы, не тепе-теңдік диаграммасы. Комплексті қосылыс ерітіндісіндегі тепе-теңдікті комплекстің диссоциациялануы тұрғысында қарастыруға болады: MLn↔M+nL, – тұрақсыздық константасы. Тұрақсыздық константасы тұрақтылық константаға кері мән: ; Комплекс түзетін М және L компоненттердің тек өзара әрекеттесуі тәжірибеде өте сирек кездеседі. Көбінесе ерітіндіде М және L –мен қосымша реакцияға қатысатын заттар жүреді. Мысалы, сулы ерітіндінің қышқылдығы металл иондарының гидроксокомплекс, ал лигандтардың протонданған қосылыстар түзуіне себеп болады: М+ nOH- ↔ M(OH)n (7.12) L+mH3O+↔HmL+mH2O (7.13) (7.12), (7.13) реакциялары жүйедегі М және L концентрацияларына әсер етіп негізгі (7.2) процесінің жүру жағдайын өзгертеді. Ерітіндіде жүретін қосымша реакцияларды ескеру үшін шартты тұрақтылық константаларын пайдаланған жөн: (7.14) СМ – құрамында М бар бөлшектердің концентрациясы. Бұл мәнге негізгі лиганд L- мен байланысқан бөлшектер кірмейді: СМ= [M]+[M(OH)]+[M(OH)2]+….[M(OH)n] (7.15) Сол сияқты СL – М-мен байланысқан түрлеріне басқа құрамында L бар қосылыстардың қоспасы: СL= [L]+[HL]+[H2L]+….[HmL] (7.16) (7.15), (7.16) теңдіктерінде бөлшектердің зарядтары жазылмаған. Шартты тұрақтылық константасын есептеу үшін қосымша реакциялардың коэффициенттерін білу керек – αМ, αL: ; (7.17) (7.14) теңдігіндегі СМ және CL мәндерін (7.17) мәндерімен алмастырса: (7.18) αМ, αL- М және L бөлшектерінің белгілі жағдайдағы мольдік үлесін көрсетеді. ΑМ және αL коэффициенттерін есептеуді қарастырайық. (7.15) теңдігіне кіретін МОН, М(ОН)2 т.б. бөлшектерінің концентрацияларын әр комплекске сәйкес тұрақтылық константаларын пайдаланып табуға болады: β1= [MOH]/[M]∙[OH]; [M(OH)]= β1∙[M] ∙[OH] β2= M(OH)2/[M]∙[OH]2; [M(OH)2]= β2∙[M]∙ [OH]2 ……………………………………………………………….. Βn= [M(OH)n] / [M]∙[OH]n [M(OH)n]= βn[M]∙[OH]n (7.19) Осыдан:
См=[M]+β1∙[M]∙[OH]+β1/2∙[M]∙[OH]2+…β1/n[M]∙[OH]n=
=[M]∙(1+β1∙[OH]+β1/2∙[OH]2+… β1/n∙[OH]n ) (7.20) Егер МХ, МХ2 т.б. комплекстерінің тұрақтылық константалары және лиганд Х-тің концентрациясы белгілі болса αм мәнін жеңіл есептеуге болады. Сол сияқты αL да есептеуге болады. Пайда болатын қышқылдың жалпы формуласын Н4L дейік, онда НL, Н2L, H3L, H4L бөлшектерінің концентрациялары әрқайсысына сәйкес сатылай қышқылдық константалармен анықталады: Н4L ↔ H3L- + Н+ H3L- ↔ H2L2- + Н+ H2L2-↔ HL3- + Н+ HL3- ↔ L4- + Н+ [HL3-] ↔ [L4-] ∙ [Н+] /KA(4) [H2L2-]↔ [HL3- ]∙[Н+] /KA(3) [H3L-] ↔ [H2L2-] + [Н+] /KA(2) (7.21) [Н4L] ↔ [H3L-]+[Н+] /KA(1) (7.21) теңдігіне [HL3-] мәнін қойсақ: [H2L2-]=[L4-] ∙ [Н+]2/ KA(3)∙KA(4) (7.22) (7.22) теңдігіне [H2L2-] мәнін қойсақ: [H3L-]=[L4-] ∙ [Н+]3/ KA(4)∙KA(3)∙KA(2) (7.23) (7.23) теңдігіне [H3L-] мәнін қойсақ: [H4L]=[L4-] ∙ [Н+]4/ KA(1)∙KA(2)∙KA(3)∙ KA(1) (7.24) (7.21-7.24) теңдіктеріндегі [HL3-], [H2L2-], [H3L-], [Н4L] мәндерін (7.16) теңдігіне қойсақ: Мысалы, мыс иондарының этилендиаминтетрасірке қышқылымен (ЭДТУ) ерітінді рН=3 болғандағы түзетін комплекстің шартты тұрақтылық константасын табайық, ЭДТУ төрт негізді қышқыл (Н4У): Комплекстің тұрақтылығы 1010 есе кемиді. Егер М мен L екеуі де қосымша реакцияға қатысса β1 (7.18) теңдігімен есептеледі. Мысалы, 1,0 ∙10-3 М НСl ерітіндісіндегі HgY2- комплексінің тұрақтылық константасын табайық. Бұл жағдайда екі түрлі (бәсекелес) реакция жүреді: 1) Hg(II)-ионының хлоридті комплекстер түзуі; 2)Y4--ионының протондану реакциялары. , сынаптың (ІІ) хлоридті комплекстерінің тұрақтылық константалары: β1= 5∙106; β2= 1,6∙1013; β3= 1,2∙1014; β4= 1,2∙1015. αL мәні бұдан бұрынғы келтірілген мысалдардан 2,6∙10-11. (7.20) теңдігінен Келтірілген мысалдардан комплексті қосылыс алу үшін ерітіндідегі қосымша реакцияларды еске алып белгілі жағдайлар жасау қажет. Тұрақтылық константаларын табуға, тәжірибелік мәндерді пайдаланып жеңіл есептелетін және тұрақтылық константаларымен күрделі математикалық байланысы бар функциялар пайдаланылады. Мұның бірі Бьеррум ұсынған «түзілу функциясы» . - комплекс түзгішпен байланысқан лигандтардың орта саны: Лигандтардың жалпы концентрациясы СL бос лиганд пен жеке комплекстердің лигандтың санына көбейтілген концентрацияларының қосындысына тең: CL= [ML]+2[ML2]+3[ML3]+….+n[MLn]+[L] CL-[L] = [ML]+2[ML2]+ 3[ML3]+….+n[MLn]; (CL-[L]) – комплекстүзгішпен байланысқан лигандтардың концентрациясы. Бұл теңдікке кіретін комплекстердің концентрациясын толық тұрақтылық константаларын (7.6) пайдаланып табады: (7.25) Комплекстүзгіштің жалпы концентрациясы См= [M]+[ML] + [ML2] + [ML3] + ….+[MLn]; (7.6) теңдігінен: (7.26) (7.25) теңдігінің (7.26) теңдігіне қатынасы түзілу функциясы мен бос лигандтардың арасындағы байланысты береді: Бос лигандтың концентрациясының өзгеруі түзілу функциясы мәнін өзгертеді. жүктеу/скачать 125,8 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|