Конструкционные пластмассы
жүктеу/скачать 12,88 Mb.
|
| 3.4. Полигетероарилены
Новую страницу в истории термостойких полимеров открыло создание большого класса полимеров поликонденсационного типа, основная цепь которых включает наряду с ароматическими и гетероциклические звенья. Именно эти полимерные структуры показывают выдающуюся термическую устойчивость, которая ранее была недостижимой для органических материалов. Ряд пяти- и шестичленных гетероциклов, содержащих атомы азота, кислорода, серы при включении в полимерную цепь существенно повышают её термическую устойчивость. К числу таких гетероциклов относится тиазол (I), оксадиазол(II), пиразол (III), триазол (IV), пиридин (V) и другие азотистые циклы: Наибольший эффект повышения тепло- и термостойкости достигается, если гетероциклы в полимерной цепи конденсированы с бензольными циклами. Примерами таких структур являются: бензи имидные(VI), бензоксазольные(VII), бензтиазольные(VIII), бензимидазольные(IX), пирроновые(X), хиноксалиновые(XI) и другие подобные структуры. Мы остановимся лишь на некоторых из этих новейших полимеров, получивших название полигетероарилены и нашедших промышленное применение. К числу полимеров этого класса, наиболее изученных и освоенных в производстве, относится полипиромеллитимид, который синтезируют путём поликонденсации пиромелметового ангидрида с ароматическими диаминами. Реакция протекает в две стадии: на первой проводят прямое взаимодействие исходных мономеров при комнатной температуре в растворе полярных растворителей амидного типа (диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон): При этом в растворе образуется высокомолекулярная полиамидокислота (ПАК), которую можно выделить из раствора либо в виде порошка путём осаждения в спирт или воду, либо в виде плёнки путём полива раствора на подложку с последующим высушиванием. Кроме пиромеллитового диангидрида в этой реакции используют ангидриды и других ароматических кислот, бензофенонтетракарбоновой и т.п. Вторая стадия – полициклизация, протекает по схеме: Эта реакция сопровождается выделением воды и приводит к образованию неплавкого и нерастворимого линейного полиимида. Полициклизацию можно проводить термически, постепенно нагревая ПАК в вакууме до температуры 250-300° С, или химически, путём дегидратации ПАК смесью уксусного ангидрида с пиридином при нагревании. Образующийся полиимид представляет собой окрашенный в жёлтый или темно-красный цвет продукт (порошок или плёнка), неплавкий и нерастворимый в органических растворителях; его термостойкость достигает 500° С. Полипиромеллитимид и другие ароматические полиимиды имеют выдающиеся механические и диэлектрические свойства в широком диапазоне температур от -270 до температуры нулевой прочности (800-900° С). Плёнки на основе этих полимеров очень прочны, эластичны и сохраняют механические свойства до очень высоких температур. Например, при 500° С полипиромеллитимидная плёнка (Н-плёнка) вдвое прочнее, чем плёнка из полиэтилена при комнатной температуре. При некоторых условиях Н-плёнка превосходит по температуростойкости даже металлы. Термическая стабильность по электрическим характеристикам для неё ещё выше, чем по механическим. Температура стабильной длительной работы Н-плёнки составляет 250 - 270° С на воздухе и 325-350° С в инертной среде. Это не может быть обеспечено ни одним из других существующих плёночных полимерных материалов. Исключительно высока также её радиационная стойкость. Основная область применения таких плёнок – электроизоляционные материалы класса нагревостойкости «Н». Из ароматических полиимидов помимо плёнок можно изготавливать и другие технические материалы – волокна, пластмассы, эмали, заливочные компаунды и клеи. Так, например, пластмассовые изделия можно получать из полиимида, синтезированного на основе диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и многоядерных ароматических диаминов, содержащих оксидные и другие «шарнирные» мостики между фениленовыми кольцами: Подобные полиимиды имеют чёткую температуру плавления с переходом в вязкотекучее состояние и могут перерабатываться как обычные термопласты методами литья и прессования. Американская фирма «Дженерал электрик» выпускает полиэфиримидные смолы «Ультем» специального назначения для таких применений, где требуется высокая степень прочности и исключительная стойкость к высоким температурам, при которых одновременно сохраняется модуль упругости при изгибе, ударная прочность и стабильность размеров. Пластмассовые изделия из смол «Ультем» наряду с высокой теплостойкостью и прочностью обладают жёсткостью, сопротивлением ползучести, стойкостью к УФ - излучению и радиации. Они пригодны к применению в пожароопасных условиях, поскольку не воспламеняются при воздействии открытого огня, а их медленное разложение при высоких температурах (в условиях сильного пожара) сопровождается малым выделением дыма, который не является высокотоксичным, как бывает при горении и терморазложении других пластмасс (например, поливинилхлорида, полиолефинов, полиуретанов и др). Используя раствор ПАК, полученный на первой стадии синтеза полиимидов, в качестве лака для пропитки армирующих материалов, например, стеклоткани, получают препреги – исходный материал для слоистых пластиков. После высушивания от растворителя и последующего термопрессования нескольких слоёв препрегов происходит одновременное плавление ПАК и её имидизация . В результате получают монолитный и прочный, полностью циклизованный полимидный стеклопластик любой заданной толщины. Растворы ПАК используют также для эмалирования электропровода с последующей термической имидизацией материала. По рабочим свойствам полиимидные эмали далеко превосходят все ныне существующие. Такая изоляция проводов резко увеличивает сроки их службы при высокой температуре. Ещё одним классом термостойких полимеров являются полибензоксазолы, получаемые двухстадийным синтезом бис-(о-аминофенолов) с дихлорангидридами изо- и терефталевых кислот: Как и в случае полиимидов, на первой стадии, которая проводится в растворе полярных амидных растворителей при комнатной температуре образуется линейный полиамид с гидроксогруппами в о- положении к амидной связи. Вторая стадия синтеза проводится при постепенном нагреве до 350° С в вакууме и приводит к дегидроциклизации с образованием бензоксазольных циклов. Термостойкость таких полимеров достигает в зависимости от химической структуры 400°-450° . К числу термостойких полимеров, весьма перспективных для практического применения, относятся полибензимидазолы. Они отличаются выдающейся тепло- и термостойкостью в сочетании с исключительной химической устойчивостью. Синтез этих полимеров базируется чаще всего на поликонденсации ароматических тетриаминов с дифениловыми эфирами ароматических дикарбоновых кислот: Эти полимеры имеют высокую жёсткость цепи и, как следствие, они плохо растворимы в большинстве растворителей. Снижение жёсткости цепи подбором мономеров приводит к улучшению растворимости. Полибензимидазолы весьма теплостойки и не размягчаются до температуры разложения, которая может достигать 500° С. Эти полимеры используют в качестве связующего для стеклопластиков, способных к длительной эксплуатации при 370° С и кратковременной – при 540° С. Родственный полибензимидазолам класс термостойких полимеров назван пирронами (полибензимидазопирролонами). Они содержат в цепи конденсированную полициклическую группировку из циклов трёх типов – бензольных, имидазольных и пирролоновых. Синтез этих полимеров осуществляют путём двухстадийной поликонденсации диангидридов ароматических кислот с ароматическими тетраминами: Пирроны по термостойкости превосходят полибензимидазолы и полипирромеллитимиды. Они могут применяться в виде плёнок, покрытий, связующих для стеклопластиков. Наряду с выдающейся термостойкостью они обладают высокой устойчивостью к действию радиации, выдерживая дозу гамма-облучения в 1000 Мрад. Приведённые нами примеры термрстойких полигетероариленов не исчерпывают всего их многообразия. Область синтеза этого интересного класса полимеров непрерывно расширяется, и они находит всё новые применения. жүктеу/скачать 12,88 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|