Конструкционные пластмассы
Ненасыщенные полиэфирные смолы
жүктеу/скачать 12,88 Mb.
|
Кн Архипова Полимеры с комплексом особых свойств (копия)
| Ненасыщенные полиэфирные смолы
К этому классу термореактивных смол относятся сложные сополиэфиры гликолей или их олигомеров с непредельной кислотой – малеиновой ( или ее изомером - фумаровой) и кислотами-модификаторами ( сомономерами) – фталевыми или алифатическими. Их структура соответствует общей формуле: Синтез полималеинатов ( или полифумаратов) проводят в две стадии. На первой протекает конденсация непредельной дикарбоновой кислоты ( или ее ангидрида) и гликоля с образованием кислого эфира. На второй стадии идет гомополиконденсация кислого эфира и его сополиконденсация с модифицирующей кислотой: Поликонденсация осуществляется по периодической схеме в реакторе с перемешиванием и непрерывной отгонкой выделяющейся в ходе реакции воды. В зависимости от состава ,химической структуры и молекулярной массы образующиеся олигомеры могут быть твердыми продуктами или вязкими жидкостями. Товарным продуктом является раствор полиэфирной смолы в жидком непредельном мономере (обычно стироле), который играет роль не только растворителя ,но и сшивающего агента, который в процессе дальнейшего отверждения сополимеризуется с непредельными связями смолы, образуя трехмерную пространственную сетку твердого ( неплавкого и нерастворимого) полимера. Помимо стирола в качестве сшивающих агентов могут применяться другие мономеры, такие как метилметакрилат, диметилакрилаты гликолей, винилтолуол, диаллилфталаты и олигомеры с непредельными связями. Для предотвращения преждевременной полимеризации в состав смолы вводят ингибиторы (гидрохинон и др.). Другим вариантом ненасыщенных полиэфирных смол являются олигоэфиракрилаты, которые получают путем сополиконденсации гликолей преимущественно с алифатическими двухосновными кислотами в присутствии ненасыщенных одноосновных кислот- метакриловой и акриловой, которые образуют в молекуле олигомера концевые двойные связи. Реакция протекает по следующей схеме: где R – алкилен; R’ -алкилен, арилен, циклоалкилен Синтез олигоэфиракрилатов проводят в среде инертных растворителей в присутствии кислотного катализатора и ингибитора преждевременной полимеризации. В процессе синтеза непрерывно удаляют реакционную воду путем азеотропной отгонки с толуолом. Поскольку образующиеся олигоэфиракрилаты являются жидкими продуктами их можно использовать без растворителя. Отверждение протекает за счет гомополимеризации по концевым двойным связям или сополимеризации с непредельными сшивающими агентами. Отверждение ненасыщенных полиэфиров (полималеинатов и олигоэфиракрилатов) протекает по радикальному механизму при небольшом нагревании или даже на холоду, что выгодно отличает их от других термореактивных смол. Кроме того, при этом не выделяются летучие и другие побочные продукты, что позволяет проводить формование изделий при низких температурах. Гомо- и сополимеризация ненасыщенных полиэфиров при отверждении проводится в присутствии различных инициаторов пероксидного типа (пероксид бензоила,). Ускорителями полимеризации являются третичные ароматические амины ( диметиланилин и др.), меркаптаны, соли жирных и нафтеновых кислот и металлов переменной валентности ( нафтенат кобальта, нафтенат марганца), а также оксиды и гидроксиды Mg,Ca, Sr, Ba. Стабильность полиэфиров при хранении , скорость их гелеобразования и отверждения зависят от типа и концентрации используемых ингибиторов радикальной полимеризации, которые должны предотвращать преждевременное протекание этих процессов. Ингибитор обеспечивает длительное хранение растворов полиэфиров в мономерах или без них и необходимую скорость гелеобразования, но не должен замедлять отверждение и ухудшать свойства отвержденных продуктов. В качестве ингибиторов отверждения ненасыщенных полиэфиров применяются одно- и многоатомные фенолы (фенол, крезол, гидрохинон), первичные и вторичные ароматические амины, соли аминов и четвертичных аммониевых оснований, органические кислоты (щавелевая, аскорбиновая, салициловая), алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов и ряд других соединений. Ингибиторы вводятся в количестве от 0,001до 2%. Одно из важнейших свойств термореактивных олигомеров, определяющих их технологичность при переработке, - жизнеспособность. Жизнеспособность – это время , в течение которого олигомер сохраняет способность к переработке в вязкотекучем состоянии после введения в него соединений, вызывающих отверждение. Как правило, инициатор и ускоритель отверждения вводят в систему непосредственно перед переработкой. Состав инициирующей системы определяет время гелеобразования, которое характеризует жизнеспособность жидких олигомеров и их растворов. Жизнеспособность полиэфирных композиций может составлять от нескольких часов до нескольких месяцев. В промышленности выпускаются несколько типов ненасыщенных полиэфирных смол, различающихся по своим свойствам и назначению. Отвержденные полиэфиры являются твердыми прозрачными или непрозрачными материалами. Светопропускание прозрачных материалов достигает 90%. Полиэфиры в отвержденном состоянии устойчивы к действию минеральных и органических кислот, растворам солей, бензина, масел; нестойки к действию щелочей, горячих кислот и хлорированных углеводородов. По свойствам и назначению полиэфирные смолы делятся на : -смолы общего назначения; -повышенной теплостойкости; -пониженной горючести; - для светопроницаемых стеклопластиков; -химически стойкие; -не содержащие летучих мономеров; -повышенной эластичности. Смолы общего назначения получают из наиболее доступного сырья (этиленгликоль, диэтиленгликоль, малеиновый и фталевый ангидриды). Мономером – является стирол или диметакрилат триэтиленгликоля (эфир ТГМ-3). Для повышения теплостойкости смол до 150-170°С их сополимеризуют с кислотами циклического строения или используют мономеры, молекулы которых содержат несколько реакционноспособных двойных связей, например, эфир ТГМ-3. Снижению горючести полиэфирных смол способствует введение галоген- или фосфорсодержащих добавок в сочетании с соединениями сурьмы. Эффективным является и химическое модифицирование полиэфирных смол галогенсодержащими кислотами или их ангидридами. Для светопрозрачных полиэфирных смол используют сочетание пропиленгликоля, тетрагидрофталевого ангидрида и метилметакрилата со стиролом. Для повышения устойчивости этих смол к УФ-лучам вводят небольшие количества светостабилизаторов. Повышенная химическая стойкость достигается введением в состав полиэфирных смол гидрофобных циклических радикалов ( изофталевый, эндометилентетрагидрофталевый), канифоли, антрацена, а также гликолей разветвленного строения. Замена стирола и метилметакрилата на диаллилфталат, диметакрилат триэтиленгликоля, диаллилизофталат или на олигоэфиракрилаты, имеющие меньшую летучесть, позволяет улучшить условия труда при производстве и переработке смол, снизить пористость изделий. Повышению эластичности полиэфирных смол способствует применение в качестве модифицирующих добавок алифатических кислот (адипиновой, себациновой), а также димеров жирных кислот и гликолей с длинной цепью. жүктеу/скачать 12,88 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|