Лекция №1 Аналитикалық химия пәнінің негіздері және оның әдістері
жүктеу/скачать 0,56 Mb.
|
| Редокс-метрия.
Жоспар: 1.Редокс-метрияның теориялық негіздері. 2.Редокс-индикаторлар. 3.Тотығу-тотықсыздану титрлеу әдісінің қисықтары. Редокс-метрияның теориялық негіздері. Тотығу-тотықсыздану титрлеу (редокс-метрия) тотығу-тотықсыздану реакцияларына (ары қарай ТТР) негізделген. Оларды жүргізген кезде титрленетін зат титрантпен тотығу-тотықсыздану реакциясына түседі. Егер титрант – тотықтырғыш болса, онда титрлеудің бұл түрін тотықтыру титрлеу деп атайды. Ал егер титрант тотықсыздандырғыш болса, онда титрлеудің түрін тотықсыздандыру деп атайды. Мұндай тотығу-тотықсыздану реакцияларының 90000 астам түрі белгілі. Алайда олардың ішіндегі реакциялардың шамалысы ғана қолданылады. Редоксметрияда қолданылу үшін ТТР келесі талаптарға жауап беруі керек: А)реакция аяғына дейін жүруі керек; Б)реакция тез жүруі керке; В)нақты құрамы бар реакцияның өнімдері түзілуі керек; Г)эквиваленттік нүктені белгілеу мүмкіндігі болуы керек; Д)жанама реакцияларға қатыспауы керек; Е)қайтымсыз болуы керек. Сапалық талдауда тепе-теңдік константасы (немесе тұрақтысы Кр) 108 -нен жоғары болу керек; яғни, Кр>108, себебі мұндай шартқа жауап беретін реакциялар стехиометриялық болады. Бұл көрсеткіштен төмен реакциялар аяғына дейін жүрмейді, әр түрлі факторлардың (ионды күш, рН-нің мәнінің ауытқуына, температураға) әсеріне бейім келеді. Мысал ретінде астат-ион (AsO43-) мен иодид-ионның (I-) арасындағы реакцияны келтіруге болады. Реакцияның Кр=5. Ал кейбір реакциялардың тепе-теңдік константалары өте жоғары болғанымен жылдамдығы төмен. Сондықтан оларды да қолдану тиімсіз. Мысалы, (Mn2+) марганецтің ионының аммонийдің персульфатымен ((NH4)2S2O8) тотығуы (Kр=5*1083 ?). Кейбір жағдайларда осыған ұқсас реакцияларды қыздыру арқылы немесе катализаторларды қосу арқылы жылдамдатуға болады. Мысалы, калийдің перманганатының және аммонийдің оксалатының арасындағы ТТР-сы баяу жүреді, алайда қыздырған кезде және MnO4-–ионның тотықсыздануы кезіндe түзілетін (Mn2+) марганецтің ионының қатысында бұл реакция үдейді. Жоғарыда аталғандай ТТР-ын әдісте қолдануының шарты – эквиваленттік нүктенің индикациясының айқын болуы. Эквиваленттік нүктенің айқын болуы (электр қозғаушы күштің) ЭҚК-тің шамасына байланысты. Оның шамасы реакцияға түсетін редокс-жұптың потенциалдарының айырмасына тең. Химиялық индикациялау кезінде ЭҚК 0,4-0,5 В-тан кем болмау керек, ал аспаптық индикацияда 0,2 В-тан кем болмау керек. Басқа жағдайда реакция аяғына дейін жүрмейді немесе титрлеудің эквиваленттік аймағында (ары қарай ТЭА) потенциалдың сәйкесінше бірден секіруі байқалмай қалады. Нәтижесінде титрлеудің аяқталғанын индикациялау қиынға соғады. Редокс-метрияда титрант ретінде тотықтырғыштардың және тотықсыздандырғыштардың ерітінділері қолданылады. Реакцияның жүру жағдайларына байланысты ТТР-дағы балансқа түскен электрондардың саны әр түрлі болады. Сондықтан да титранттардың тұрақты эквиваленттері болмайды. Мысалы, қышқыл ортада MnO4-–ионы 5 электронды қосып алады, ал сілті ортада 3 электронды, ал бейтарап ортада 1 электронды қосып алады да, сәйкесінше Mn2+ ионына, MnО2 молекуласына, MnО42- ионына дейін тотықсызданады. Редокс-индикаторлар. Редокс-метрияда эквиваленттік нүктені (ЭН) анықтау үшін индикаторлық және аспаптық индикация қолданылады. Аспаптық әдістердің ішінде кең қолданылатындары – потенциометриялық және амперометриялық титрлеу әдістері. Индикаторлық әдістерде келесі индикаторлар қолданылады: а) тотығу-тотықсыздану (редокс-) индикаторлары – олардың түсі жүйедегі тотығу-тотықсыздану потенциалдарының өзгеруі кезінде жүреді; б) арнайы индикаторлар – олардың түсі титрант пайда болған кезде немесе анықталып жатқан зат жоғалғанда өзгереді. Редокс-индикаторлар екі формада болады – Indок тотыққан және Indвос тотықсызданған. Олардың біріншілерінің түсі екіншілерінен өзгеше болады. IndОк + nе- -----> Indвос Индикатордың бір формадан екінші формаға өтуі және оның түсінің өзгеруі белгілі потенциалда байқалады. Бұл потенциал индикаторлардың тотыққан және тотықсызданған формаларының концентрациялары тең болған жағдайда байқалады және Нернст-Петерс теңдеуі бойынша : EInd = E0Ind + 0,059/n lg([Indок]/[Indвос]) (54) [Indок]=[Indвос] болғанда Е қалыпты тотығу-тотықсыздану потенциалына Е0 тең болады. Бұл кезде индикатордың молекулаларының жартысы тотыққан , ал келесі жартысы тотықсызданған күйде болады. Индикатордың өту аралығында (ИА) оның түсі өзгере бастайды. ИА индикатордың екі формасының концентрацияларының арақатынасының 1/10 және 10/1 аралығында жатады және [Indок]/[Indвос]= 1/10 болғанда: E = E0 + 0,059/n lg10-1=Е0-0,059/n; ал [Indок]/[Indвос]= 10/1 болғанда: E = E0 + 0,059/n lg101=Е0+0,059/n; ИП=Е0±0,059/n Редокс-индикаторлардың өту аралығы қышқылдық-негіздік индика-торларға қарағанда кең емес. Редокс-индикаторлардың ішінде келесі түрлері болады: А)қайтымды редокс-индикаторлар – олардың түсі өздерінің аттары айтып тұрғандай жүйенің потенциалы өзгергенде қайтымды ауысады; Б)қайтымсыз редокс-индикаторлар – олардың түсі қайтымсыз өзгереді; В)люминисценттік индикаторлар – сәйкесіне потенциалда люминисценция байқалады. Қайтымды редокс-индикаторлардың ішінде көбінесе дифениламин, фенилантранил қышқылы қолданылады. Бақылау сұрақтары: 1.Тотығу-тотықсыздану титрлеу (редокс-метрия) қандай реакцияларға негізделген ? 2.Тотығу-тотықсыздану реакцияларының көп боуына қарамастан олардың 10 шақтысы ғана пайдаланылады. Неге ? 3.Эквиваленттік нүктені қалай анықтайды ? 4. Индикаторлардың түстерінің өзгеруі қандай жағдайда байқалады ? № 22-ші дәріс жүктеу/скачать 0,56 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|