Лекция №3 Термодинамиканың бірінші заңын химиялық процестерге қолдану

Термодинамиканың бірінші заңы жүйедағы ішкі энергия (U) жылу (Q) және жұмыс (A) арасындағы байланысты көрсетеді. Бұл заңға сәйкес, жүйеге берілетін жылу жүйенің ішкі энергиясының өсуіне және оның жұмыс жасауына жұмсалады. Бірінші заңның дифференциалдық түрдегі математикалық теңдеуі:

Егер процесте тек қана ұлғаю жұмысы жасалса (1.1) теңдеуін мына түрде жазуға болады:

δQ = dU + рdU (1.2)

Тұрақты көлемде жүретін процесс үшін, (12) теңдеуі келесі түрде жазылады

δQ_V= dU (1.3)

немесе

Жүйенің бір күйден екінші күйге өту процесі тұрақты қысымда жүретін болса, (1.2) теңдеуінің интегралы мына түрде болады

Q_р=(U₂+рV₂) – (U₁+рV₁) = Н₂ – Н₁ = ΔН (1.5)

мұндағы Н = U + рV – энтальпия.

Энтальпия ішкі энергия сияқты жүйенің күй функциясы болып табылады. Химиялық термодинамикада энтальпияның өзгерісіΔН тұрақты қысымда жүретін процестің жылу эффектісі деп аталады.

Сонда жүйеде V=const немесе Р=const жағдайындағы процесс жүретін болса, онда жылу жүйенің күй функциясы болып табылады.

Гесс заңы және оның салдарлары

Осыдан термодинамиканын бірінші заңы бойынша: егер химиялық реакция тұрақты көлемде немесе тұрақты қысымда жүретін болса, онда реакцияның жылу эффектісі реакцияның жүру жолына байланысты емес, тек қана жүйенің бастапқы және соңғы күйлерімен және әрекеттесетін заттардың табиғатымен анықталады (Гесс заңы).

Гесс заңының салдары:

а) тура реакцияның жылу эффектісінің шамасы кері реакция жылу эффектісінің шамасына тең, ал таңбасы кері реакция жылу эффектісінің таңбасына қарама–қарсы.

ә) химиялық реакцияның жылу эффектісі реакция өнімдерінің түзілу жылуларының қосындысынан бастапқы реакцияға түсуші заттардың түзілу жылуларының қосындысын стехиометриялық коэффициенттерін ескере отырып шегергенге тең, және жай заттардың түзілу жылулары нольге тең.

б) химиялық реакцияның жылу эффектісі бастапқы заттардың жану жылуларының қосындысы мен реакция өнімдерінің жану жылуларының қосындыларының айырымына тең, стехиометриялық коэффициенттер ескеріледі.

Түзілу және жану жылулары заттың бір мольіне қатысты шамалар сондықтан стехиометриялық коэффициенттер міндетті түрде ескерілуі тиіс.

Сонымен қатар Гесс заңы бойынша химиялық реакцияның жылулық эффектісі сәйкес түрде таңдалған реакциялардың жылулық эффектілерінің алгебралық жиыны ретінде табылуы мүмкін.

Q_Р және Q_V жылу эффектілерінің арасында келесідей байланыс бар:

ΔН = ΔU + ΔnRT (1.6)

мұндағы Δn – химиялық реакцияның газ күйіндегі өнімдерінің және бастапқы заттарының моль сандарының айырымы.

Химиялық реакция жылу эффектісінің тұрақты қысымдағы температураға тәуелділігі

және жылу эффектісінің тұрақты көлемдегі температураға тәуелділігі

мұндағы С_р (С_v) – заттардың тұрақты қысымдағы (көлемдегі) жылусыйымдылықтары, Дж/мольК

ΔС_Р (ΔС_V) – реакция өнімдерінің жылусыйымдылықта–рының жиыны мен алғашқы заттар жылусыйымдылық–тары жиынының айырмасы, стехиометриялық коэффи–циенттер ескеріледі

ΔС_р = (γ_i С_р,i)_өнім – (γ_i С_р,i)_{баст.заттар} (1.9)

мұндағы γ_i – i компонентінің стехиометриялық коэффициенті.

Реакцияға қатысушылардың жылусыйымдылықтарының температураға тәуелділігі келесі теңдеумен беріледі:

С_р = а + bТ + сТ² + с^'Т^–2, (1.10)

мұндағы а, b, с, с' – зат табиғатына тәуелді тұрақтылар.

(1.7) теңдеуін (1.10) теңдігін ескере отырып интегралдасақ, алатынымыз:

ΔН = ΔН_о + С_р dТ (1.11)

немесе

ΔН = ΔН_о + ΔаТ + ΔbТ² + ΔсТ³ – Δс'Т^–1, (1.12)

ΔΗ_о – интегралдау тұрақтысы.

Егер (1.7) теңдеуін 298 К – Т температуралық аралығында интегралдасақ, алатынымыз

ΔΗ= ΔН + С_рdT, (1.13)

мұндағы ΔН – реакцияның 298 К температурадағы стандарттық жылулық эффектісі, кДж.

(1.7), (1.11), (1.12), (1.13) теңдеулері химиялық реакцияларға, сонымен қатар фазалық өзгерістерге де (балқу, булану, айдау және т.б.) жарамды.

Термодинамиканың екінші заңына сәйкес кез келген термодинамикалық жүйенің процестің жылуымен белгілі бір түрде байланысқан күй функциясы болады. Бұл функция энтропия (S) деп аталады. Қайтымды процестер үшін жүйе бір күйден екінші күйге өткенде, энтропия өзгерісі төмендегі қатынас арқылы анықталады:

dS = (2.1)

Термодинамиканың бірінші және екінші заңдарын біріктіру арқылы, әр түрлі процестердегі энтропия өзгерісін есептейтін тендеуді шығарып алуға болады:

dS = (2.2)

Жүйе бір күйден екінші күйге өткен кездегі процесс үшін (2.2) теңдеуді интегралдаса

ΔS = (2.3)

Сонда 1 моль идеал газдың изотермиялық (Т=Const) ұлғаю процесі үшін (2.3) теңдеуі бойынша энтропия келесідей өрнектеледі:

ΔS = (2.4)

Осылайша V=Const немесе Р=Const жағдайында жүретін процестер үшін сәйкесінше:

ΔS = (2.5)

ΔS = (2.6)

Қысқа температуралық аралықта идеал газ үшін С_v=Const және С_р=Const деп санауға болады, сонда сәйкесінше 1 моль идеал газ үшін келесі теңдіктер орындалады:

ΔS = (2.7)

және

ΔS = (2.8)

ΔS = -R(n₁·lnX₁ + n₂·lnX₂) (2.9)

және 1 мольқоспаүшін

ΔS = -R(Х₁·lnX₁ + Х₂·lnX₂) (2.10)

мұндағы n₁, n₂ – сәйкесінше 1 және 2 – газдыңмольсандары;

Х₁, Х₂ – сәйкесінше1 және 2 – газдыңмольдікүлестері.

Бірқатарпроцестер (балқу, булану, айдау, полиморфтықөзгеріс) әдеттеР=Constжәне Т=Constжағдайындажүреді.Мұндайпроцестерүшін энтропия өзгерісікелесітеңдеуменанықталады:

ΔS = (2.11)

мұндағы ΔН – процестіңжылулықэффектісі, Дж/моль.

Бірнешетізбектіксатылардантұратын процесс кезіндегі энтропия өзгерісіжекелегенсатыларэнтропияларыөзгерісініңжиынынатең.

Заттыңкез-келгентемпературадағыабсолюттікэнтропиясынкелесітеңдеубойыншаесептеугеболады:

S = S + (2.12)

БірқатарзаттарүшінSмәнітермодинамикалықкестеліканықтамалықтардакелтірілген(қосымшаА).

Химиялық реакция үшін (2.12) теңдеуі келесідей түрге енеді: