Лекция для учителей средней школы Е. С. Локтева, В. В. Лунин
жүктеу/скачать 232,72 Kb. Pdf көрінісі
|
Rh
CH 3 OH +CO = CH 3 COOH Атомная эффективность 100% (фирма Монсанто) Можно провести сравнение атомной эффективности получения трет- бутиламина из изобутилена традиционным путем и каталитическим. В классическом 3 ) 3 CNHCNO обработкой изобутилена цианистым водородом, на второй стадии отщеплением муравьиной кислоты получают целевой продукт. Кроме крайне низкой атомной эффективности, традиционный процесс характеризуется использованием очень ядовитой синильной кислоты. Количество отходов возрастает, поскольку процесс идет в две стадии. В то же время в разработанном фирмой BASF одностадийном процессе целевой продукт получают в одну стадию обработкой изобутилена аммиаком в присутствии цеолитного катализатора. Атомная эффективность в этом случае составляет 100%. Катализ развивается бурными темпами, и об этом можно рассказывать много. В этой статье можно только упомянуть основные направления развития каталитической науки:
1. Катализ наночастицами 2. Цеолиты и мезопористые катализаторы 3. Закрепление гомогенных катализаторов на носителе 4. Предотвращение потерь катализатора 5. Катализ энзимами (ферментами), в том числе закрепленными (гетерогенизированными) Так, чрезвычайно разнообразны использования биокатализаторов – ферментов. Это и кормовые добавки, и процессы пищевой промышленности (гидролиз некрахмальных полисахаридов, уменьшение вязкости растворов, увеличение выхода целевого продукта), в том числе производство пива, спирта, белковых гидролизатов: бета-глюканазы, целлюлазы, протеазы, амилазы, кератиназы; процессы текстильной (изменение свойств поверхности текстильных изделий), в том числе изготовление джинсовых изделий (удаление индиго), биополировка, удаление ворса, предотвращение пиллинга, облагораживание шерсти; процессы целлюлозно- бумажной промышленности (биоотбеливание пульпы, удаление тонеров и чернил при вторичной переработке бумаги/макулатуры; Производство моющих средств (разрушение загрязнений, придание свежести тканям, предотвращение пиллинга). Среди пока нерешенных проблем в катализе – проблема активации атмосферного азота и кислорода. Как известно, растения способны усваивать азот из
атмосферы. Если бы это удалось сделать доступным каталитическим путем, многие химические проблемы были бы решены. Например, процесс получения азотной кислоты протекает в четыре стадии. Атомная эффективность этого ключевого для химической промышленности процесса очень низкая. И как эффективно бы он протекал с участием атмосферного азота при наличии подходящего катализатора.
Нобелевская премия 2007 года в области химии была присуждена ученому из Германии, почетному профессору Факультета Физической Химии Института Фрица- Габера (Берлин) Герхарду Эртлу (Gerhard Ertl) «за новаторские исследования в области химии поверхности» (рис. 2). Подходы, разработанные Эртлом, базируются на результатах, полученных им при изучении процесса Боша-Габера, используемого при фиксации атмосферного азота: 3H 2 + N 2 = 2NH
3 . Эртл также изучал процесс окисления моноксида углерода на поверхности платины, реакции, использующейся для каталитической очистки автомобильных выхлопов. Разработанные Эртлом подходы к анализу поверхности широко используются в катализе. Еще одно ключевое направление развития зеленой химии – это использование возобновляемого сырья в качестве источника углерода в химической промышленности. Сейчас основным источником являются ископаемые топлива – нефть, газ, уголь. При этом мы истощаем ресурсы Земли. Это уже привело к тому, что стоимость углеводородов очень сильно выросла. Добыча все больше смещается в труднодоступные районы – север, арктический шельф, море и др. Но вторая опасность – возрастающий парниковый эффект, изменения климата Земли. Мы достаем из хранилищ углерод и превращаем его в СО 2 , и таким образом усиливаем парниковый эффект. Обоих недостатков лишено производство химических продуктов из растительного сырья. Это возобновляемый ресурс, или даже отходы (сельского хозяйства, бытовой мусор). И, кроме того, сколько СО 2 усвоено растениями, образующими биомассу, столько его и может выделиться при использовании соответствующих химических продуктов, то есть дополнительного поступления СО 2
На основе растительного сырья можно получить богатую гамму продуктов. Самый простой и всем знакомый пример – это спирт из зерна. Этот процесс дешевле, чем производство этилового спирта окислением этилена, последний процесс практически нигде в мире не используется. Стоимость зернового спирта примерно 300 долларов за тонну. Если он благодаря усовершенствованию процесса подешевеет в два раза, он станет выгодным сырьем для производства этилена и полиэтиленов. Такая схема позволяет совершенно отказаться от использования нефти в качестве основного сырья для химической промышленности и перейти к возобновляемым источникам сырья. Важным возобновляемым сырьем являются лигноцеллюлоза и крахмал, получаемые из биомассы растений. Превращение их в сахара открывает путь к ферментативной переработке сахара в органические кислоты (молочную, щавелевую, лимонную и др.), а это путь к огромному числу химических продуктов. Например, дегидратацией молочной кислоты можно получить акриловую, из нее ацетальдегид, этиленгликоль, тетрагидрофуран, пропандиол. Но и сами органические кислоты являются важными продуктами. Например, полилактат – полимер, получаемый на основе молочной кислоты, - это превосходная упаковка для пищевых продуктов, которая за несколько недель разлагается в природе. Развитые в промышленном отношении страны уделяют большое внимание переработке возобновляемого сырья. Например, в США поставлена задача - через 25 лет перевести на растительное сырье до 25% химической промышленности. Для этих разработок выделяется более 500 млн. долларов в год. У нас в стране сосредоточено около 7% мировых запасов нефти – не так много. В США берегут свою нефть, она является стратегическим запасом. Мы свою нефть тратим и проедаем. Еще одно ключевое направление зеленой химии связано с принципом 5 – отказом от использования вредных для природы органических растворителей. Сейчас интенсивно разрабатываются процессы использования в качестве растворителей сверхкритических флюидов, ионных жидкостей, и проведение механохимической активации веществ. Что такое сверхкритический флюид? Вблизи критической точки на фазовой диаграмме свойства многих веществ кардинально меняются. Например, вода может легко растворять многие неполярные органические вещества. Наиболее известные из сверхкритических жидкостей – это вода, углекислый газ, аммиак, пропан, азот. СО 2
уже сейчас активно используют в качестве растворителя (у него довольно низкая критическая точка). С его помощью экстрагируют кофеин из кофейных зерен. В Японии он довольно широко используется в прачечных-химчистках вместо хлорсодержащих растворителей. В сверхкритическом СО 2 можно проводить полимеризацию (он хорошо растворяет, например, фторированные углеводороды); синтез комплексов металлов. В Великобритании уже запущен промышленный процесс селективного гидрирования изофорона в триметилциклогексанон на палладиевом катализаторе производительностью до 1000 тонн в год; в качестве растворителя используется сверхкритический СО 2 . Недавно описано использование сверхкритических углеводородов для проведения важных нефтехимических процессов. Например, каталитическая изомеризация н-бутана в изо-бутан эффективно протекает в сверхкритическом н-бутане; при этом стабильность работы катализатора и срок службы существенно возрастает, потому что сверхкритический растворитель эффективно очищает поверхность катализатора от образующейся сажи. Реакции в сверхкритическом СО 2 можно проводить в автоклавах простого устройства, загружая туда сухой лед и реагенты. СО 2 сам при испарении создаст нужные условия. Ионные жидкости - это жидкие при нормальных температуре и давлении соли неорганических и органических кислот с объемными органическими основаниями. Обычно они нелетучи, негорючи, стабильны, обладают хорошими растворяющими свойствами и способны к регенерации. Подбором подходящих катионов и анионов можно регулировать селективность и глубину протекания целевой реакции. В ионных жидкостях проводят алкилирование, дехлорирование, получение биологически активных веществ. Механохимические способы применяются во многих областях. Приведем пример, связанный также с использованием возобновляемого сырья. В Красноярске с использованием механохимии активируют растительное сырье (кора березы, древесина лиственницы), что позволяет повысить эффективность получения ценных химических продуктов. Еще одно важнейшее направление зеленой химии связано с разработкой новых промышленных процессов, позволяющих снизить экологические риски при производстве важных химических продуктов. Например, вы знаете, что введение функциональных групп в органические соединения часто проводят в две стадии: сначала замещают водород на хлор или другой галоген, а затем уже галоген замещают на другую функциональную группу. В соответствии с принципом 8, введения галогена следует избегать; все хлорсодержащие отходы вредны для окружающей среды. Альтернативный путь – это так называемые реакции нуклеофильного ароматического замещения водорода. Для того, чтобы облегчить уход гидрид-иона, можно использовать, например, кислород воздуха; или происходит спонтанная ароматизация самого исходного арена. Эти работы проводятся под руководством академиков В.Н.Чарушина и О.Н.Чупахина в Екатеринбурге. Нобелевская премия по химии в 2005 году была присуждена за работу в области зеленой химии – разработку реакции метатезиса олефинов. Кстати, эту реакцию разрабатывали, начиная с 70-х годов прошлого века, когда самого термина Зеленая химия еще не существовало. Что такое метатезис? Это реакция, в которой происходит разрыв связи между атомами углерода и некоторая группа атомов занимает другое место в молекуле. В своем пресс-релизе Шведская академия наук уподобляет этот процесс танцу, в котором танцующая пара меняет своих партнеров (рис. 3). Как и в танце, это требует вмешательства третьих лиц, которыми в данном случае являются катализаторы - ускорители реакций. Ив Шовен предложил механизм протекания некоторых реакций метатезиса, Ричард Шрок в те же и последующие годы разработал молибденовые и вольфрамовые катализаторы для этой реакции, а Роберт Граббс - промышленные рутениевые катализаторы.
R
-C=C + C=C-R 2 R 1 -C=C-R
2 + C=C
В настоящее время метатезис широко используется при производстве фармацевтических препаратов и полимеров. Благодаря исследованиям лауреатов Нобелевской премии эти процессы становятся более эффективными, уменьшается количество вредных отходов, не требуется использования высоких температур, давления и опасных для окружающей среды реагентов. Хотелось бы подчеркнуть, что особенно важным в Зеленом подходе к химии является следующее: зеленая химия тесно связана с химической технологией. То есть при планировании усовершенствований нужно рассматривать не химическую реакцию, а промышленный процесс. Вот пример. Для окисления органических соединений в промышленности используют оксид хрома и перманганат калия. При этом образуются ядовитые отходы – оксиды хрома и марганца. Кажется очевидным, что использование вместо соединений переходных металлов таких окислителей, как перекись водорода, кислород или озон, имеет очевидные преимущества, ведь побочными продуктами в этом случае будут вода и кислород. Однако следует учесть, что производство перекиси водорода и озона – это чрезвычайно затратные по энергии процессы. Например, синтез озона требует постоянной работы в барьерном разряде, причем по термодинамическим причинам выход озона не может превышать 30%. И если учесть энергетические затраты (см. принцип 6 из приведенного выше списка) и связанные с производством энергии экологические риски, вовсе не обязательно этот процесс окажется более экологически выгодным. Кроме энергетических затрат, важно оценивать атомную эффективность, то есть эффективность использования атомов, входящих в исходные материалы, для получения конечных продуктов. Например, побочным продуктом производства оксида пропилена является трет-бутанол. В настоящее время его используют в производстве метилтретбутилового эфира. Если допустить, что потребность в МТБЭ исчезла, встает вопрос, что делать с избыточным трет-бутанолом. Для окисления циклогексана до адипиновой кислоты используют азотную кислоту, побочно образующуюся закись азота выбрасывают в атмосферу. При этом не только теряются для производства атомы азота, но и происходит выброс парниковых газов. А ведь в работах Г.И.Панова из Новосибирска разработаны методы каталитического окисления, например, бензола в фенол, с использованием в качестве окислителя закиси азота. Сочетание этих двух процессов могло бы привести к улучшению их экологической приемлемости. В заключение хочу сказать, что зеленая химия по своей природе и сути является более выгодной, чем традиционная. Поэтому компания, которая достаточно умна, чтобы развивать новые процессы и продукты, оказывающие минимальное воздействие на природу, будет иметь лидирующие позиции на рынке. Когда мы руководствуемся подходом в рамках зеленой химии, мы рассматриваем затраты энергии на альтернативные процессы, включая все стадии: подготовку сырья, проведение процесса, очистку, выделение, рецикл продуктов, очистку стоков. Учитывая энергетическую и атомную эффективность, ликвидацию потерь, такой подход дает максимально выгодные не только экологически, но и экономически процессы. Для развития международного сотрудничества по зеленой химии делается многое. Проводятся школы, конференции. Создана Международная Зеленая ассоциация. Идеи зеленой химии должны стать основными при подготовке молодых химиков. В МГУ имени М.В.Ломоносова создан Научно-образовательный центр «Химия в интересах устойчивого развития – зеленая химия», который уже подготовил программу подготовки магистров по данному направлению. В 2008 году в России пройдет 2-я Международная конференция ИЮПАК по зеленой химии. Перспективы у зеленой химии хорошие, а значит, есть возможность сохранить нашу планету процветающей. жүктеу/скачать 232,72 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|