МС. Жайлауов физикалық химия мазмұНЫ
жүктеу/скачать 1,05 Mb.
|
ÐС. ÐайлаÑов ÑизикалÑÒ Ñ Ð¸Ð¼Ð¸Ñ Ð¼Ð°Ð·Ð¼Ò±ÐЫ-emirsaba.org
|
136 Әр түрлі реакциялар үшін Р шамасы 1-ден 10-8-не дейін ауыт-қиды. Мұндай ауытқулар қақтығысқан кездегі әрбір молекуланың бір-бірінен әр түрлі қашықтықта тұруынан болуы мүмкін. Сол сияқты молекуладағы артық энергия, басқа химиялық бай-ланыстарға әсерлі реакция жүретіндей болып сәтті таралмауы да мүмкін. Ендеше кеңістік (стериялық) көбейткіші активті қақтығысу кезіндегі реакцияның жүру ықтималдылығын сипаттайды. Алайда, активті қақтығыс теориясы бойынша кеңіс-тік көбейткішін (Р) есептеу мүмкін емес. Сондай-ақ тез жүретін реакцияларда кездесетін Р>1 жағдайын активті қақтығыс теориясы түсіндіре алмайды. Қеңістік (стериялық) көбейткішінің табиғи мәнін нақтылы түсінуге оны термодинамикалық тұрғыдан қарастыру ғана мүмкіндік береді. Ол үшін бимолекулалық қайтымды реакцияны алайық: Молекулалардың активті қақтығысу теориясынан: Ал, шынымен тура және кері реакциялар үшін орындала-тындықтан, көп толқусыз-ақ жәңе шартты қабылдауға болады. Ал, енді термодинамикадағы тепе-теңдік константасының анықтауына сәйкес: Демек, тура және кері реакциялардың кеңістік көбейткіштерінің қатынасы осы реакциядағы энтропия өзгересімен тікелей байланысты. Элементар химиялық реакция жүргенде реакцияға түсетін заттар өздерінің негізгі энергетикалық күйінен қоздырылған күй-ге ауысады. Мұндай ауысу кезінде системадағы әрекеттесуші бөлшектердін, потенциалдық энергиясы және әлгі әрекеттесетін бөлшектердің конфигурациясы өзгереді. Мысалы, А + ВС-АВ + С реакциясы жүргенде, А және В атомдарының ара қашықтығы азаяды, яғни олар бір-біріне жақындайды, ал бұған керісінше В және С атомдарынын. арасы алыстайды. Егер осы системадағы потенциалдық энергияның А — В және В — С атомдарының ара қашықтығына сәйкес тәуелділігін кескіндейтін график тұрғызсақ және АВС бұрыш өлшемін тұрактандырып қараса, онда потен-циалдық энергиянын, беті деп аталатын фигура шығады. Ондағы есептеулерге қарағанда, ВС байланысындағы энергия минималь-ды. Ал, егер А молекуласы ВС молекуласына жақындаса, арала- 137 рындағы әсер артады. Демек, А, В, С молекулаларына сәйкес кеңістікте әрбір потенциалдық энергияға орай өз нүктелері бола-ды және осы молекула өз нүктесіне орналасқанда ғана активте-неді. Оны байланыс энергиясының максимал сәті дейді. Әрекеттесетін заттардың осы максимумға сәйкес болатын ара-лық күйі ауыспалық күй немесе активтенген комплекс деп атала-ды. Активтелген комплекстің негізгі постулаты бойынша әрекет-тесетін заттар әрқашан да осы активтенген комплекспен тепе-теңдікте болады. Олай болса бұл айтылғанға орай жоғарыдағы реакцияны былай өрнектеуге болады: Мұндағы — активтенген комплекс пайда болатын реакциядағы тепе-теңдік константасы. Ал реакция өнімінің пайда болу жылдамдығы: Активтенген комплекстің тұратын уақытын т* деп таңбаласа, он-да оның ыдырау жылдамдығы, яғни керекті реакция жылдамды- ғы мынадай болады: Статистикалық физика әдісіне сүйеніп: секунд, мұндағы һ — Планк тұрақтысы. Ендеше реакция жылдамдығы )
Мұндағы К* шамасын статистикалық физика әдісіндегі реа-генттер мен активті комплекстін, статистикалық қосындысын (Q ) пайдаланып табады: (154) Статистикалық қосьшдыны табу үшін молекулалық массаны, инерция моментін реагент молекулалары мен активті комплекстің тербеліс жиілігін білу керек. Әсіресе, QАВС мәнін табу қиын, өйт-кені оны анықтауға арналған тәжірибе де, ондағы аралық моле-кула сипатын анықтайтын әдіс те, есептейтін формула да әлі бел- 138 гісіз. Алайда, оны барынша салыстырмалы түрде болса да нақ-тылы анықтауға мүмкіндік беретін жуықтатылған әдістер бар. Ал, Е0 шамасы активті комплекстің нөлдік энергиясы мен әрекеттесетін молекулалар арасындағы энергия айырмасымен анықталады, яғни T=0 кездегі активтендіру энергиясына сәйкес келеді. Егер беттік потенциалдық энергияның мәні белгілі болса, онда E0-Ді есептеуге болады. Өкінішке орай, беттік потенциалдық энергияны есептеудің сутектегі изотоптық алмасуға және бірнеше жартылай қорытылған әдістер мен кейбір шартты жағдайларға негізделген әдістері ғана белгілі. Бұл айтылғандарға қарамастан, активті комплекс теориясы реакция жылдамдығының константасын теориялық тұрғыдан болса да оны нақтылы есептеуге мүмкіндік береді. Сондықтан да бұл теорияны кейде абсолюттік жылдамдық теориясы дейді. Сондай-ақ бұл теорияның келесі бір артықшылығы, ол реак-циядағы жылдамдық константасының, осы реакция кезіндегі ак-тивті комплекстің пайда болуына орай туындайтын термодинами-кальщ функциялардың өзгерісімен байланыстыратындығында, болғандықтан (155) мұндағы және көрсетілген реакциялардағы энтропия мен ішкі энергияның өзгеруі. Оларды көбіне энтропиялық және активтендіру энергиясы деп те атайды. Бұл алынған (155) теңдеуді активті қақтығыс теориясындағы (151) теңдеумен салыстырғанда, соқғы теңдеудің кейбір өлшем-дерін анықтауға болатыны байкалады. Мысалы қақтығыс факто- . Жалпы алғанда, активтендіру энергиясы активті комплекстің пайда болуына сәйкес, ал кеңістік көбейткіші осы процестегі1 энтропия өзгерісімен сипатталады. Әрине ол активті комплекс параметрлері мен факторларына сәйкес оң, теріс мәнде болуы мүмкін. Соңғы (155) теңдеу үлкен мәндегі активтендіру энергиясы бар аса тез жүретін және бұған кері болатын баяу реакциялар-дағы құбылыстарды түсіндіруге мүмкіндік береді. Мысалы, про-теиндердің денатурация процесі өте жоғары активтендіру энер-гиясымен сипатталады, алайда бұл реакция ондағы энтропия күшті өзгергендіктен аса жылдам жүреді. жүктеу/скачать 1,05 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|