§ 7. ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ПРОЦЕСТЕРГЕ KОЛДАНЫЛУЫ

Термодинамикалық қайтымды процесс дегеніміз өзін қоршаған ортада ешбір өзгеріс қалдырмастан, системаның әуелгі, бірінші күйіне қайта оралу мүмкіндігін сақтайтын процесс. Бұған кері процесті қайтымсыз дейді. Әрине термодинамикалық мағынадағы қайтымды және қайтымсыз деген ұғымдарды химиялық реакция-лардағы түсініктерден ажырата білген жөн. Химиядағы “қайтым-ды-> ұғымы тура және кері бағытта жүретін реакцияны көрсетеді. Мұнда химиялық реакциялардың кайтымдылығы оны коршаған ортадағы өзгерістерге тәуелді бола бермейді.

Кез келген энергия материяның қозғалу түріне сәйкес және ол сан алуан құбылыста кездесуі мүмкін. Олар біріге келіп, сипатта-ыалық функция деген ұғымды білдіреді.

Сипаттамалық функция деп системалардың термодинамикалық

қасиеттерін айқын көрсететін күй функциялары мен олардың туындыларын айтады. Термодинамикада аса көп таралған мына-дай бес сипаттамалық функция белгілі: ішкі энергия (U); энталь-пия (H); энтропия (S); изобара-изотермалық потенциал (G); изо-хора^-изотермалық потенциал (Ғ). Мұндағы энтропиядан басқа-ларьір термодинамикалық потенциал деген жалпы атпен айтуға болады. Ал, кейбір ғылыми еңбектер мен оқулықтарда соңғы екеуін ғана, яғни изобара-изотермалық және изохора-изотермалық потенциалдарды ғана термодинамикалық потенциал деп алады. Кейде изобара-изотермалық потенциалдың өзін ғана термодина-микальі потенциал ұғымына теңейді.

Ішкі энергия, энтальпия және энтропия сияқты функциялармен оқырматқауым таныс. Енді соңғы екеуімен танысайық.

Термодинамикалық қайтымды процестер үшін термодинамика-ның бірініиі және екінші заңдарын біріктіретін теңдеуге негіздел-ген математакалық өрнек қүралады:

Бүл теңдеуді американдық ғалым Дж. Гиббс термодинамиканың негізгі теаеуі деді, ал бұл кейбіір оқу күралдарында аналитика-лық және математикалық өрнек деп те келтіріледі. (49) теңдеуде ішкі энергияньщ өзгеруі біртекті көбейтінділердің қосындысымен берілген, яғни температураның энтропия өзгерісіне, қысымның кө-лем айырмасына, электрлік потенциалдьщ зарядқа, тұтқырлық-тың тұтқырлық бетіне және басқа да біріктірілген күштердің со-ларға сәйкес координаттарына көбейтілген көбейтінділеріне тең. Мұндағы барлық қайтымды процестерде кездесетін айнымалы өлшемдердің бәрі де зерттелетін системаларға жатады. Сол сияк-ты (49) теңдеудегі өрнекті толық дифференциалды функциямен және оларға сәйкес координаталар арқылы алынған ішкі энергия-ның дербес туындысымен салыстыруға болады. Алайда, бұл тең-деудегі тәуелсіз айнымалы шама ретінде энтропияны қолданудың іс жүзінде ыңғайсыз жағы бар, өйткені энтропияны өлшеу мүмкін-дігі бола бермейді. Бұл ретте ішкі энергия система күйінін, функциясы болғандықтан, оны қолдану біршама орынды. Ал, химиялық реакцияларды талдағанда олардың жылу эффектісі арқылы оп-оңай табылатын энтальпияны қолдану бірден-бір дұрыс және үтымды. Қалған косымша функциялардың арасында маңызды екеуін бөліп, ерекше айту керек. Олардың біріншісі — изохора-изотермалық потенциал, оны Гельмгольц энергиясьг немесе еркіндік энергиясы дейді:

Келесі термодинамикалық функция — изобара-изотермалық по-тенциал, оны Гиббс энергиясы немесе еркіндік энтальпиясы дейді.

G=U-TS+pV

49

Белгілі термодинамикалық фунkциялардың өзара қатынас жүйесі 10-суретте көрсетілген. Ондағы функциялардың барлығы да энергия өлшемімен өлшенеді. Ішкі энергияның абсолюттік мәнін және ол аркылы байланысқан қосымша функциялардың да мәнін дәл анықтау мүмкін емес. Сондықтан да системадағы ондай функциялар суретте ерекшеленіп көрсетілген. Ол қатынас белгілі күйдегі системалар үшін дүрыс және система күйіне сәйкес өзгереді. Система күйі өэгергенде оған сәйкес түзу сызықты қүрастыратын бөлікшелер шамасы да өзгереді. '

(50) және (51) теңдеулерді дифференциалдап, оларды (49) теңдеудегі dҒ=-SDT-pdVгі£/-мен алмастырып, келесі өрнекті аламыз:

dF=-SdT-pdV-p_Rdx_R