МС. Жайлауов физикалық химия мазмұНЫ

айналдыру үшін аз энергия керек. Мұндай ерітінділерге су —ме-танол, ацетон — этанол, ацетон — күкіртті көміртек сияқты өзара жақсы араласатын сұйықтар мысал болады.

Теріс ауытқығанда система құрамына енетін компоненттердің парциалды қысымы мен ерітінді бетіндегі будың жалпы қысымы идеал ерітіндікімен салыстырғанда аз болады. Бұл берілген ком-поненттің молекуласымен қоршалган екінші молекуланы газды фазаға айналдыру үшін көп энергия жұмсалатынын көрсетеді және бұл жағдай Е АВ >ЕАА және ЕАВ >Е_ВВ теңсіздіктері орын-далғанда байқалады. Табиғатта системасы оң ауытқитын ерітін-ділер жиі кездеседі екен. Су — хлорлы сутек, хлороформ — аце-тон, хлороформ — бензол сияқты ерітінділер Рауль зацынан теріс ауытқуға мысал болады.

Идеал ерітіндініқ компоненттерін араластырғанда жылу өзге-рісі байқалмайды. Оң ауытқығанда жылудың сіңірілуі, теріс ауытқығанда бөлінуі аңғарылады.

Рауль заңынан ауыткығандағы ерітінді бетіндегі кысымның құрамға тәуелділігін көрсететін диаграмма 16-суретте келтірілген диаграммадан өзгеше. Мысалы, 17-суретте 25°С-тағы бензол мен ацетон қоспасының бу қысымының күрамға тәуелділігі келтіріл-ген. Ондағы үзік сызыктар Рауль заңына сәйкестікті, анық оның үстіндегі қисық сызықтар, оң ауыткуды, ал астындагы қисыктар теріс ауытқуды кәрсетеді.

Тағы бір мысал қарастырайык Ацетон (Л) мен күкіртті кәмір-тектен (В) тұратын екі компонентті системаны алып, ол екеуінін. 35°С-тағы парциалды қысымынын, құрамга тәуелділігін (18, а-сү-рет) және жалпы қысымнын (18, б-сурет) кұрамға тәуелділігін көрсететін диаграммаларын алдық дейік. Қысым мен құірам тә-

уелділігінде оң ауытқу шамасы үлкен болса, диаграммада макси-мум, ал теріс ауытқу кезінде минимум пайда болады, яғни әрбір компоненттің парциалды қысымдарының қосындысынан (Р° — Р° +Р\ ) қоспаның жалпы қысымы артады. Максимум немесе минимумге орай болатын нүктелерде бу мен сұйық құрамдары бірдей болады, бұл Коноваловтьщ екінші заңымен түжырымдала-ды: будық жалпы қысымын сипаттайтын қисықтағы максимум мен минимум нүктелеріне сэйкес будың қурамы, осы нүктеге орай болатын сүйықтық қурамымен бірдей. Мұндай қоспаларды азео тропияльщ қоспалар немесе бөлінбей бірге қайнайтын не түрақты қайнайтын ерітінділер дейді. Бүл топқа енетін сұйық ерітінділерді қайнатып, жеке айдау арқылы бөлуге болмайды, өйткені ондағы сүйықтардың бәрінің қайнау температуралары бір-біріне шама-лас. Мысалы, 18, б-суреттегі жалпы қысымды кескіндейтін диа-граммадағы а нүктесін карастырайық. Қайнатқанда Коновалов-тың бірінші заңына орай система В компонентімен баи түсуі керек. Олай болса, ерітінділерді фракциялық айдау кезінде әуелі В компоненті көбірек бөлініп, қалдықта А компоненті мол қалуы керек. Құрамы максимумның оң жағында болатын ерітіндіні кай-натқанда, бу А компонентімен баи түсуі қажет. Әрине, мұндай ерітінділерді фракциялап айдағанда бөлініп, бірінші В компонен-ті, сосын азеотропиялық қоспа қалады. Максимум кисық сызықтың үстінде орналасқан қоспаларға А не В компоненттерін жеке-жеке не бірге косқанда, олар ерітінді бетіндегі жалпы қысымды тө-мендетеді. Демек, нақ осы негізде де бу құрамы ерітінді құрамы-мен теңеледі.

76

§ 14. ШЕКТІ ЕРІГІШТІК ЖӘНЕ ЕРІМЕЙТІН ҢОСПА

Егер ерітінді құрамына енетін компоненттердің парциалды қысымы Рауль заңынан едәуір ауытқып, кризистік нүктеден асып кетсе, онда сұйықтар бір-біріне ерімей екі қабатқа бөлініп, жаңа сапалы күйге иеленеді. Мұндай сұйықтар бір-бірінде шекті еріп, белгілі бір қатынаста ғана араласады. Мұндағы бірінші фаза А компоненттің В компонентіндегі қаныққан ерітіндісі болса, ал екінші фаза — керісінше.

Температура жоғарылаған сайын Рауль заңынан ауытку ша-масы азая түседі, сөйтіп компоненттердің ерігіштік шегі жақын-дайды. Системадағы компоненттер өзара шексіз еритіндей дәре-жеге көтерілген кездегі ең жоғарғы температура ерігіштіктің жо-ғарғы кризистік немесе шекті температурасы делінеді.

Қоспадағы екі сұйык қабатының қатарынан өзара теңдік жағ-дайында бола беруінін, басты шарты, осы екі қабаттағы әрбір компоненттің химиялық потенциалдарының теңдігі, олай болса,

19-сурет^І^^^

осы екі қабаттағы әрбір сұйықтьщ бетіндегі А компонентінін. парциалды кысымы өзара тең және осыған орай В компонентінікі де нақ солай, өзара тең.

Екі қабаттагы бір-бірінде нашар, шекті араласатын сұйық-тардың қаныққан бу кұрамы мен температура араларындағы тә-уелділікті көрсететін графикті ерігіштік диаграммасы дейді. Бұған мысал ретінде 20-суретте анилиннің және фенолдың судағы ері-

гіштік диаграммалары біріктіріліп, кел-тірілген. Әуелі қалыпты жағдайда ани-лин суда "нашар ериді, сосын бірте-бірте қоспа температурасын жоғарылатқан сайын олардың ерігіштігі артып, 178°С--та өзара толық араласып, бірегей ерітін-ді түзіледі.|*Ал осы екі коспаны 100°С-та қарасақ, график ішіндегі торланған ау-дан құрамның ерімей, араласпай, екі қа-бат түзелетінін көрсетеді. Нақ осы диа-грамма ішіндегі фенол қалыпты жағдай-да едәуір араласады және осы қоспа температурасын көтергенде өз шегіне жетіп, 68,3°С-та толық еріп, бірегей ері-тінді түзіледі. Әдетте осындай темпера-тура, екі сұйықтың шекті ерігіштік (кри-зистік) температурасы делінеді.

Кей жағдайларда кризистік темпера-тура нүктелері екеу болуы мүмкін. Олар-дың бірі жоғарғы, екіншісі төменгі делі-неді. Оған 21-суретте келтірілген нико-тин мен су арасындағы өзара ерігіштікті сипаттайтын диаграмма мысал болады. Жоғарғы кризистік ерігіштік температу-ра 210°С-қа сәйкес және осы нүктедегГ никотин шамасы 32%, ал төменгі нүкте 60,8°С-қа сәйкес, ондағы никотин мөд-шері 29%. Ондағы торланған көлем ішін-дегі құрам мен температура аралығында, _ никотин бір фаза да, су өз алдына бөлек фаза болады Әрине, оның сыртындағы құрам бір-біріне араласып, толық еріп, біркелкі ерітіндіге агіналады.

Мұндай скі сұйықтың бір-бірінде ері-ген ерітінділерді бинарлы (қосарланған) ерітінді дейді. Бинарлы ерітінділер буы-мсн түйіскенде оның еркіндік дәреже саны Гиббстің фазалар ережесі бойын-І^а Іііе тсцеледі, өйткені онда екі компонент және екі фа-за бар. Ал жақсы араласатын (еритіи) сұйықтардың ондағы еркш-дік тэрсже саны бірге кем, өйткені мұнда екі сүйық фаза бар. Осы екі сұйық фаза түрғанда системадағы будың жалпы қысымы құ-

21-суретрамнан тәуелсіз де температураға тікелей байланысты өзгереді. Кризистік (шекті) температурадан төмен жаткан әрбір темпера-туралар үшін, концентрацияны шектейтін ав және вс қисықтарынын, аралығында болатын коспалар бетіндегі будың жалпы қысы-мы, Р = Р_А +Рв —тұрақты шама.

Егер сұйық қоспадағы компоненттер өздерінің табиғи айырма-шылығы жағынан бір-бірінен өте алшақ болса, мысалы бензол — су не сынап — су сияқты косылыстарды алсақ, олардың өзара өте нашар еритіні байқалады, тіпті мүлдем араласпайды деуге бола-ды. Қоспа бетіндегі әрбір компоненттің қысымы, әрбір таза күйін-дегі сұйықтың бетіндегі өз буының қысымына шамалас, ал жалпы . қысым берілген температурадағы осы екі компоненттің қаныққан кысымдарының қосындысына тең: Р = Р°_А +Р° . Бұл қысым А және В сұйыктарының температуралары меншікті қайнау темпе-ратураларынан төмен температурадағы сыртқы қысымға тең. Сон-дықтан да мұндай қоспалардың кайнау температурасы онын, құ-рамына енетін әрбір таза күйіндегі сұйықтьщ қайнайтын темпера-тураларынан төмен. Сондай-ақ, қайнау температуралары өте жоғары органикалық сұйық қосылыстарды (айталық, ол 160°С қайнайтын болса), су қосып айдайды. Су 100°С қайнайтындықтан, әлгі коспа одан төмен температурада қайнайды. Бұл, біріншіден, жылуды үнемдесе, екіншіден, компоненттерді температура әсері-нен ыдыраудан сақтайды. Ол үшін сумен араласпайтын және өте жоғарғы температурада қайнайтын сұйык арқылы судың ыстық буын өткізеді. Сонда бу өзімен бірге әлгі компоненттің молеку-лаларын ілестіре ұшып, салқындағанда таза су мен екінші компо-нентке бөлінеді