Нанокомпозиты как функциональные материалы б. В. Романовский, Е. В. Макшина м
жүктеу/скачать 203,53 Kb. Pdf көрінісі
|
nanocompoziti
| Fe
3 (CO) 12 Fe 3 O 4 Fe 3 (0) Окисление Восстановление Рис. 3. Окисление или восстановление трехъядер- ного карбонила железа (для упрощения показана лишь часть лигандов СО) в стерически ограничен- ном пространстве внутри полости цеолита NaY при- водит к образованию внутри полости наночастиц ок- сида железа или металлического железа. Молекула прекурсора проникает в полость через “окно” раз- мером около 0,8 нм; свободный диаметр полости составляет 1,2 нм С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 8 , № 2 , 2 0 0 4 54 Х И М И Я MCM-41 Пропитка раствором прекурсора Окисление при 600°С Наночастицы перовскита LaCo-цитрат Ni Ni Cu Cu L Cl L Cl Cl O Cl Cl Cl L L L – N,N-диэтилникотинамид нях окисления, которые не реализуются в других со- единениях этих элементов, например катионы Cu 3+ или Со 4+ . Во-вторых, благодаря высокой подвижности структурных анионов О 2 − перовскиты могут легко отда- вать и запасать кислород, то есть служить своеобразны- ми его “депозитариями”. В частности, благодаря этой особенности перовскиты в некоторых гетерогенно-ка- талитических процессах окисления оказываются даже более активными, чем самые лучшие, но очень дорогие Pt-содержащие катализаторы. Однако у перовскитов как катализаторов есть один серьезный недостаток: их удельная поверхность очень невелика; в лучшем случае она не превышает нескольких десятков м 2 /г, что резко ограничивает их потенциальные возможности. В связи с этим неоднократно предпринимались попытки полу- чить ультрадисперсные частицы перовскитов, закреп- ленные на поверхности таких носителей, как SiO 2 и Al 2 O 3 , которые, впрочем, не привели к успеху. Си- туация радикально изменилась после того, как бы- ли синтезированы мезопористые молекулярные сита МСМ-41, о которых уже упоминалось выше. В послед- ние несколько лет в Квебекском университете (Laval University at Quebec) и Московском университете был успешно реализован in situ синтез наночастиц перовски- та состава LaCoO 3 путем окислительного превращения двойной лантан-кобальтовой соли лимонной кислоты НОС(СН 2 СООН) 2 СООН, водным раствором которой была пропитана мезопористая матрица МСМ-41 (схему этого синтеза иллюстрирует рис. 5). Наноразмерный характер образовавшихся частиц перовскита был дока- зан методами рентгенофазового анализа и рентгено- флуоресцентного микроанализа. В первом случае даже при 40%-ном содержании LaCoO 3 в матрице МСМ-41 на рентенограммах отсутствовали пики, соответствую- щие объемным фазам перовскита, а также оксидов лан- тана и кобальта. Это означает, что либо перовскит вооб- ще не образовался и разложение цитратного прекурсора привело к смеси идивидуальных оксидов, либо размер его частиц меньше, чем область когерентного рассея- ния рентгеновских лучей. Во втором соотношение ме- таллов в шести различных точках исследуемого мате- риала было строго постоянным и равным 1 : 1, как и в исходном цитрате. В совокупности оба эти результата дают основания полагать, что наночастицы в мезопо- рах матрицы МСМ-41 принадлежат перовскиту. Если это так, то удельная поверхность этих частиц составля- ет не менее 150 м 2 /г. Более того, восстановление полу- ченного материала водородом показало, что в наночас- тицах перовскита кислородный дефицит оказывается на порядок выше, чем в объемном материале LaCoO 3 . Неудивительно поэтому, что каталитическая актив- ность таких ультрадисперсных частиц перовскита на два порядка выше, чем у обычного низкодисперсного матриала. жүктеу/скачать 203,53 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|