Образование дисперсных систем
жүктеу/скачать 3,51 Mb.
|
Formation of disperse systems
- Бұл бет үшін навигация:
- Термодинамические соотношения при гомогенной конденсации
| КОНДЕНСАЦИЯ
При конденсации необходимым условием образования новой фазы является зарождение ядер конденсации. Различают гетерогенную и гомогенную конденсацию. При гетерогенной конденсации зарождение новой фазы идет на уже имеющихся поверхностях (стенках сосуда, посторонних веществах). Гомогенная конденсация идет на поверхности ядер или зародышей, возникающих в результате флуктуации плотности и концентрации в системе. Чтобы возникшие центры или ядра конденсации не исчезали и в системе продолжалась конденсация, необходима дополнительная энергия. Для этого нужно создать пересыщение, перегрев или переохлаждение (метастабильное состояние системы). Степень пересыщения γ выражается соотношением: или , (8) где Р - давление пересыщенного пара; Х- концентрация в пересыщенном растворе; Ps - давление насыщенного пара; Х∞ - концентрация в насыщенном растворе. Для образования новой фазы необходима определенная степень пересыщения - критическая γкр. Например, при образовании облаков в атмосфере в присутствии промышленных выбросов γкр ≈ 1. Если же нет дополнительных центров конденсации, то γкр ≈ 4. При γ > γкр в системе идет конденсация (кристаллизация), при γ < γкр идет испарение (растворение); если γ = γкр, то вероятность роста и исчезновения ядер конденсации (кристаллизации) одинакова. Связь степени пересыщения с размерами частиц можно видеть из уравнения Кельвина (Томсона): (9) Из (9) следует, что для образования мелких частиц (r - мало) нужно большое пересыщение γ. Для более крупных частиц оно меньше. Количественное описание гетерогенной конденсации дает очень громоздкие выводы, поэтому рассмотрим количественные закономерности только для гомогенной конденсации. Термодинамические соотношения при гомогенной конденсации Процесс выделения новой фазы из гомогенной системы, находящейся в метастабильном состоянии, протекает в том случае, если энергия Гиббса в новой стабильной фазе G2 будет меньше, чем в старой метастабильной фазе G1, то есть ∆G = (G2 – G1) < 0. Этот энергетически выгодный процесс протекает через стадию, требующую затраты энергии. Такой стадией является образование новой поверхности. В общем случае энергия Гиббса при образовании зародышей конденсации имеет две основные составляющие - объемную ∆Gv и поверхностную ∆Gs: ∆G=∆GV+∆GS. (10) Объемная или химическая составляющая, характеризует степень отклонения метастабильного состояния от стабильного. Она представляет собой энергетически выгодную работу переноса вещества из парообразного состояния в конденсированное, и для 1 моля вещества может быть выражена через давление пара над искривленной Р и ровной Ps поверхностями: ∆GV=-RT lnP/Ps, (11) с учетом (9), ∆GV = -RT lnγ, (12) Или . (13) Если зародыш состоит из п молей и имеет объем V с радиусом r, то химическая составляющая для этого объема . Или (14) Поверхностная составляющая ∆Gs определяется поверхностной энергией образующихся зародышей, которая выступает как потенциальный барьер конденсации. В случае сферических зародышей эта составляющая ∆Gs = σS= σ4πr2 (15) Подставим (13) и (15) в уравнение (10): (16) Из (16) следует, что у объемной и поверхностной составляющих свободной энергии знаки противоположны и изменяются они по-разному, в зависимости от размера зародыша. Поэтому общая величина энергии Гиббса и, следовательно, образование новой фазы в условиях пересыщения зависит от соотношения величины объемной и поверхностной составляющих. Можно строго показать, что на кривой ∆G=f(r) появляется максимум, соответствующий критической энергии Гиббса ∆Gкр и критическому размеру зародыша rкр совпадает с уравнением Кельвина (Томсона) (17) при достижении γкр: . (17) Рис.3. Зависимости объемной ∆Gv и поверхностной ∆GS составляющих энергии Гиббса ∆G при образовании зародышей конденсации от их размеров r. Для энергии Гиббса в критическом состоянии из (16) имеем: ∆Gкр=1/3σSкр, (18) Из (18) следует, что свободная энергия Гиббса при образовании зародышей в гомогенной конденсации для критического состояния составляет 1/3 поверхностной энергии зародыша, а 2/3 этой энергии приходится на долю объемной составляющей. При r < rкр, где ∆G увеличивается, зародыши самопроизвольно не растут, а растворяются, поскольку работа, необходимая для образования их поверхности растет быстрее, чем энергия при фазовом переходе. При r > rкр ∆G уменьшается, идет самопроизвольный рост зародышей, то есть, чем больше размер зародыша, тем в большей мере выигрыш энергии при фазовом переходе компенсирует работу увеличения поверхности зародыша. Рис.3. Зависимости объемной ∆Gv и поверхностной ∆GS составляющих энергии Гиббса ∆G при образовании зародышей конденсации от их размеров r. Найдем зависимость ∆GKp от степени пересыщения γкр, подставив rкр из (17) в (18): (19) Или (20) Из уравнения (20) следует, что чем выше степень пересыщения γкр, тем меньше ∆GKp, и тем меньше, согласно (17), rкр. Это означает, что максимум кривой на рис.3 будет ближе к началу координат. Если γкр уменьшится, то rкр и ∆G kp возрастут, и положение максимума отодвинется вправо. Уменьшению ∆Gkp способствует также снижение поверхностного натяжения. Например, появление заряда на поверхности зародыша снижает поверхностное натяжение, поэтому зародыши, несущие заряд, образуются при меньших степенях пересыщения. жүктеу/скачать 3,51 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|