3.7 Темір наноұнтағы қатысындағы кӛмірдің термиялық деструкция
процесінің кинетикасы
Гидрогенизация процесін жүзеге асыруға дайындаудың маңызды
сатыларының бірі реактордың технологиялық есептеулерінің сенімді әдістерін
жасап шығару болып табылады, оны жүзеге асыру үшін негізгі реакциялар
жылдамдықтары константаларының, активтену энергиясы және процестің
макрокинетикасын анықтайтын басқа параметрлердің мәндері бойынша
берілгендер қажет.
76
Қатты
және
ауыр
кӛмірсутекті
шикізаттың
деструктивті
гидрогенизациясының кинетикалық заңдылықтарын зерттеу процестің ғылыми
негіздерін жасап шығаруда және оны бағытты түрде жүзеге асыруда
айтарлықтай шамаға ие [170].
Термогравиметриялық
талдау
берілгендері
бойынша
термиялық
деструкция процестерінің кинетикасын зерттеуге арналған жуықтаулардың
бірнеше қатары бар. Олар процесс бір сатыда ӛтетіндей немесе сатылар
температуралық интервалдар бойынша алысқа таратылған және сондықтан
олар жеке брутто-үрдістерге бӛлінуге оңай берілетін жағдайларға айтарлықтай
жасап шығарылған. Әдетте, Аррениус тәуелділігіне бағынатын х ретті реакция
жылдамдығы бар үрдістің жүруін болжайды:
(3.6.12)
мұндағы: m – τ уақыт кезіндегі сынаманың ұшқыш емес затының массасы;
Е – активтену энергиясы;
k
0
– экспоненциалдық кӛбейткіш;
R – универсалды газ тұрақтысы;
Т – абсолюттік температура;
х – реакция реті.
Берілген жағдайда индивидуалды заттардың белгілі бір реакцияларының
кинетикалық тұрақтылары жайлы емес, керісінше термиялық айырылудың
қосынды
процестерінің
үлгінің
жалпы
массасы
ӛзгерісінің
оның
температурасын белгілі бір жылдамдықпен арттырғандағы тәуелділігін
сипаттайтын кейбір параметрлер жайлы сӛз қозғау қажет екендігін ескере кету
керек. Осы себептен термиялық деструкцияның бірдей жағдайларында
анықталған k
0
, Е, х шамаларын басқа жағдайларда, мысалы, температура
жоғарылауының басқа жылдамдығымен сол заттың термиялық айырылуын
сипаттау үшін қолдану жиі мүмкін болмайды.
Әдетте реакцияның кинетикалық параметрлерін анықтау үшін деструкция
жылдамдығы максималды болатын ТГ қисығының бір нүктесін қолданады және
алынған нәтижелерді қисықтың барлығына біркелкі ауыстырады, ал бұл шешім
кӛп жағдайда негізделмеген болып келеді. Одан әрі мұндай әдіс белгісіз үш
параметрден тұратын жүйенің жеткіліксіз анықталғандығы кезінде қолдануға
келмейді. Мысалы, алдымен бүгілу нүктесінде бастапқы зат массасының
айналу дәрежесі бойынша деструкция реакциясының ретін бағалайды, содан
кейін, осы нүктедегі ретті, айналу дәрежесін және температураны біле отырып,
зерттелетін процестің активтену энергиясын және экспоненциалдық кӛбейткіш
анықтайды. Мұндай жуықтау кезінде әрбір келесі параметрді есептеген кезде
оны анықтаудың қателігі ӛте жылдам артатындығы кӛрініп тұр. Әрине, жүйенің
анықталғандығын x = 1 деп қабылдай отырып арттыруға болады, бұл
деструкция процестері үшін әдетте орынды болып келеді. Бірінші ретті таңдау
77
k
0
шамасы уақытты ғана қосатын болғандықтан ұтымды және зат мӛлшері
қандай бірліктермен ӛлшенетіндігі немқұрайлы болып табылады.
Үрдістің кинетикалық параметрлерін анықтау үшін бір брутто-сатыға
жататын ТГ қисығының барлық аймағын қолданатын әдістер айтарлықтай
перспективті болып келеді. Бұл жол компьютерді қолдана отырып үлкен
есептеу жұмысын талап етсе де, оларды анықтаудың сенімділігін айтарлықтай
арттыруға мүмкіндік береді.
Термогравиметриялық анализді жүргізудің нәтижесінде процестің екі
макросатыларын анықтайтын темірдің наноұнтағы түріндегі (КОМ 1 %, 3 %, 5
%
мӛлшерінде) каталитикалық қоспамен және қоспасыз термиялық
деструкцияның қисықтары алынды.
Бірінші саты судың булануымен, макромолекулалардың шеткі топтарының
айырылуы нәтижесінде құрамында оттегі бар газдардың бӛлінуімен
байланысты (себебі термиялық қатынаста кӛміртек-оттек байланыстары
айтарлықтай тұрақсыз). Берілген сатыда басым түрде негізгі құрылымдық буын
арасындағы байланыстардың үзілуі, шеткі тізбектің ажырауы және бӛлшектеп
ыдырауы жүреді, O
2
, N
2
, S біртіндеп жойылады [170, 11б.]. Бұл аймақта ұшқыш
заттардың шығымы үлкен емес. Екінші сатыда КОМ қыздырылатын заттардың
реакциялық қабілеттілігін жоғарылату нәтижесінде термосинтез реакциясы
тобының қарқындылығының жоғарылауы байқалады. Бұл кезде оксиароматтық
және гетороциклдық фрагменттердің ыдырау реакциялары, сонымен қатар
гуминдік заттардың термохимиялық айналулары және олардың негізіндегі жаңа
айтарлықтай термотұрақты қосылыстардың синтезі, қанықпаған байланыстар
санының артуы жүруі мүмкін, бұл кезде ұшқыш заттар түзілуінің жылдамдығы
ұлғаяды [171]. Температураны әрі қарай арттырған кезде ароматтану және
полициклдену
реакциялары
интенсивтенеді
(газ
тәрізді
ӛнімдердің
ажырауымен, басым түрде H
2
, және аз мӛлшерде – CH
4
, CO, N
2
), тор
құрылысты айтарлықтай жоғары молекулалық полициклдық жүйелердің түзілуі
жүреді [182].
Сатылардың әрбіреуі S-тәрізді сызықпен келтірілген. Мұндай форма
алдымен реакция жылдамдығы Аррениус теңдеуі бойынша жылдамдық
константасының үлғаюы арқасында артатындығымен, содан соң деструкция
жылдамдығы
реагенттің
ыдырауының
арқасында
тӛмендейтіндігіментүсіндіріледі.
Алынған қисықтарды ӛңдеу үшін кӛмірдің термиялық деструкция процесін
келесі түрде кӛрсетейік: бастапқы А заты аралық қатты В ӛнімін және P
1
ұшқыш ӛнімін түзе отырып жүйелі түрде ыдырайды. Содан соң В келесі аралық
ӛнім С кӛшеді және ұшқыш Р
2
ӛнімін бӛледі және т. б.
(3.6.13)
Жалпы термиялық деструкция үрдісін бірінші ретті жүйелі реакциялардың
сұлбасымен сипаттаймыз. Үрдістің жылдамдығын ұшқыш заттардың жалпы
жиналуы бойынша қарап отырамыз, яғни олардың массасын белгілі бір уақыт
78
аралығында ӛлшеп отырамыз, бұл кезде бӛлінген ұшқыш заттардың массасы
қатты үлгі массасы жоғалуына тең.
Әрбір сатыдағы ұшқыш заттар бӛлінуінің жылдамдығын әдетте бірінші
ретті реакция теңдеуімен әрі қарай сатылардың жылдамдық константаларын
анықтаумен сипаттауға болады.
Әрбір сатыда бӛлінетін ұшқыш заттардың массалары әр түрлі, ал
реакцияға қатысатын моль саны белгісіз болып келеді. Осыған байланысты
әрбір сатыда n
A,0
бастапқы заттың моль санына тең реагенттің бірдей моль саны
ыдырайды деп шартты түрде есептейтін боламыз. Әрбір сатыда бӛліне алатын
ұшқыш ӛнімдердің максимал моль саны да сонымен қатар n
A,0
= n
P1max
= n
P2max
тең болады.
Ыдыраудың кейбір сатысындағы ұшқыш заттар бӛлінуінің жылдамдығы
бастапқы қатты немесе аралық заттың моль санымен анықталады. Онда
кӛмірдің термиялық деструкциясының екі сатылы үрдісін сипаттайтын
теңдеулер жүйесі келесі түрде келтірілуі мүмкін:
;
;
(3.6.14)
Ұшқыш заттар бӛлінуінің жылдамдықтары:
, (3.6.15)
Материалдық баланс қатынасынан: n
A,0
= n
A
+ n
B
+ n
C
басқа жағынан, n
A,0
=
n
A
+ n
P1
, n
C
= n
P2
. Онда n
B
= n
A,0
– n
A
- n
C
немесе n
B
= n
P1
– n
P2
және жүйе келесі
түрге ие болады:
;
,
(3.6.16)
Берілген сатыда бӛлінген ұшқыш заттардың ағымдағы массасы m
i
n
Pi
ағымдағы моль санына пропорционал (мұндағы i – ұшқыш заттар бӛлінуінің
кинетикалық қисық сатысының номері):
, (3.6.17)
бұдан
(3.6.18)
79
(3.6.18)
кӛрінісі теңдеулер жүйесіне ұшқыш заттар бӛлінуінің
жылдамдығын сипаттайтын (3.6.17) қоя отырып, келесіні аламыз:
Біздің жағдайда ыдырау сатылары уақыт бойынша алысқа таратылып
тасталынғандықтан, екінші сатының басында бірінші теңдеу бойынша ұшқыш
заттардың бӛлінуі аяқталып біткен болатын және m
1
= m
1max
. Онда алынған
теңдеулер жүйесі оңайлатылады:
(3.6.20)
Бұл кезде бірінші теңдеу ӛзгеріссіз қалады, ал екіншісі ӛзгерістер арқылы
алынады:
(3.6.21)
Бастапқы зат массасының жалпы жоғалуы және ұшқыш заттардың бӛліну
жылдамдығы:
,
(3.6.22)
Соның ішінде деструкцияның екі сатысын қарастырғанда:
;
, (3.6.23)
Біздің жағдайда зерттеліп отырған процестер изотермиялық емес
жағдайларда ӛткендіктен, k
1
және k
2
жылдамдық константалары тәжірибе
барысында Аррениус теңдеуіне сәйкес ӛзгеріп отырды. Үрдістерді температура
кӛтерілуінің сызықты режимінде жүргізді:
T=T
0
+βτ; (3.6.24)
мұндағы:
Т
0
– бастапқы температура, К;
β – температура ӛсуінің жылдамдығы, К/мин.
;
,
(3.6.19)
80
Осының негізінде константалардың аррениустік тәуелділігін i-ші саты
үшін (3.6.12) келесідей түрде жазамыз:
(3.6.25)
Ал бірінші ретті реакцияның i-ші сатысының жылдамдық теңдеуі:
(3.6.26)
мұндағы: a
i
= lnk
0i
b
i
=E
i
/R.
Осылайша, әрбір қисықтың негізінде каталитикалық қоспамен және
қоспасыз кӛмірдің термиялық деструкциясы үрдісінің кинетикалық
параметрлерін табу үшін (КОМ 1 %, 3 %, 5 % мӛлшерінде) бӛлінген ұшқыш
заттар массаларының шамалары алынды. Бӛлінген ұшқыш заттар
массаларының
уақыттан
тәуелділігін
құрастырайық.
m
imax
шамаларын
қисықтардың кӛлденең аймақтарына орналастырайық. Таңдалған нүктелерде
қисықтарға жанама жүргізейік, олардың тангенс бұрышы арқылы r
i
үлгісі
массасының ӛзгеріс жылдамдығын табамыз. Каталитикалық қоспамен және
қоспасыз кӛмірдің термиялық деструкциясының кинетикалық қисықтарын
ӛңдеудің нәтижелері 16 кестеде келтірілген.
Кесте 16 – Каталитикалық қоспамен және қоспасыз кӛмірдің термиялық
деструкциясының кинетикалық қисықтарын ӛңдеудің нәтижелері
1
2
3
4
5
6
7
8
Кӛмір
1
-
0
-
-
-
32
3,28
2
7,7
0,006
1,116
0,056
2,987
90
2,75
3
8,6
0,102
1,019
0,131
2,049
100
2,68
4
10,9 0,523
0,599
0,195
1,120
125
2,51
5
13,2 0,874
0,248
0,114
0,777
150
2,36
6
15,5 1,047
0,075
0,046
0,489
175
2,23
7
17,7 1,121
-
-
-
200
2,11
8
20,0 1,149
2,963
0,055
3,983
225
2,01
9
22,4 1,211
2,901
0,014
5,368
250
1,91
10
24,7 1,250
2,862
0,026
4,712
275
1,82
11
27,0 1,333
2,779
0,039
4,278
300
1,75
12
29,4 1,421
2,692
0,043
4,136
325
1,67
13
31,7 1,529
2,584
0,055
3,850
350
1,61
14
34,1 1,722
2,390
0,102
3,152
375
1,54
81
15
36,5 2,056
2,056
0,205
2,308
400
1,49
16
38,8 2,698
1,414
0,348
1,401
425
1,43
17
41,3 3,763
0,350
0,501
-
450
1,38
18 42,0 4,112
-
-
-
458
1,37
кӛмір + 1 % Fe
1
0
0
-
-
-
32
3,28
2
8,6
0,094
1,567
0,141
2,407
100
2,68
3
10,9 0,617
1,044
0,287
1,293
125
2,51
4
13,2 1,218
0,443
0,206
0,766
150
2,36
5
15,5 1,529
0,133
0,081
0,496
175
2,23
6
17,7 1,661
-
-
-
200
2,11
7
20,1 1,747
4,010
0,009
6,073
225
2,01
8
22,4 1,827
3,930
0,040
4,593
250
1,91
9
24,7 1,910
3,847
0,047
4,406
275
1,82
10 27,0 2,011
3,746
0,046
4,391
300
1,75
11 29,4 2,136
3,621
0,054
4,212
325
1,67
12 31,7 2,319
3,438
0,083
3,727
350
1,61
13 34,1 2,563
3,194
0,151
3,053
375
1,54
14 36,5 3,015
2,742
0,271
2,314
400
1,49
15 38,9 3,901
1,856
0,457
1,402
425
1,43
16 41,3 5,304
0,453
-
-
450
1,38
17 42,0 5,757
-
-
-
458
1,37
кӛмір + 3 % Fe
1
-
-
-
-
-
32
3,28
2
8,6
0,099
1,513
0,133
2,434
100
2,68
3
10,9 0,629
0,982
0,284
1,242
125
2,51
4
13,2 1,214
0,397
0,199
0,692
150
2,36
5
15,5 1,496
0,116
0,066
0,567
175
2,23
6
17,8 1,611
-
-
-
200
2,11
7
20,1 1,687
4,006
0,029
4,944
225
2,01
8
22,4 1,762
3,932
0,033
4,766
250
1,91
9
24,7 1,849
3,845
0,042
4,509
275
1,82
10 27,0 1,949
3,745
0,049
4,336
300
1,75
11 29,4 2,074
3,620
0,059
4,122
325
1,67
12 31,7 2,246
3,448
0,083
3,722
350
1,61
13 34,1 2,505
3,189
0,144
3,097
375
1,54
14 36,5 2,967
2,727
0,262
2,344
400
1,49
15 38,9 3,825
1,869
0,456
1,411
425
1,43
16 41,3 5,236
0,458
-
-
450
1,38
17 42,0 5,693
-
-
-
458
1,37
кӛмір + 5 % Fe
1
-
-
-
-
-
32
3,28
2
8,7
0,084
1,565
0,153
2,324
100
2,68
82
3
11,0 0,641
1,009
0,295
1,229
125
2,51
4
13,2 1,236
0,413
0,205
0,699
150
2,36
5
15,5 1,531
0,118
0,068
0,553
175
2,23
6
17,8 1,649
-
-
-
200
2,11
7
20,1 1,729
4,056
0,044
4,527
225
2,01
8
22,4 1,794
3,992
0,030
4,903
250
1,91
9
24,7 1,881
3,904
0,032
4,815
275
1,82
10 27,1 1,973
3,812
0,050
4,332
300
1,75
11 29,4 2,099
3,686
0,065
4,031
325
1,67
12 31,8 2,266
3,519
0,083
3,751
350
1,61
13 34,1 2,522
3,263
0,134
3,191
375
1,54
14 36,5 2,986
2,799
0,271
2,335
400
1,49
15 38,9 3,868
1,917
0,495
1,353
425
1,43
16 41,3 5,341
0,444
0,675
-
450
1,38
17 42,0 5,786
-
-
-
457
1,37
a
i
=lnk
0i
және b
i
=E
i
/R параметрлерін таңдауға сәйкес сатының жылдамдық
теңдеуін (3.6.27) линеаризациялау жолымен жүзеге асырамыз:
(3.6.27)
Бұл тік сызықтың
координаталарындағы теңдеуі y=bx+a,
сондықтан, 16 кестеде келтірілген мәліметтердің негізінде әрбір үлгі үшін -
ln[r
i
/(m
imax
-m
i
)] 10
3
/T тәуелділігін құрамыз (19 а – г суреттер) және ЕАӘ
кӛмегімен алынған қисықтардың ӛңдеуін жасаймыз.
19 (а) суретінде келтірілген ЕАӘ кӛмегімен қисықтарды ӛңдеу келесі
нәтижелерді берді:
I саты (есептелген Sy = 0.324 y стандартты ауытқуы):
lnk
0
= -9,8; k = 5,55∙10
-5
мин
-1
;
E/R = 4500; E = 37,41∙10
3
Дж/моль = 37,41 кДж/моль.
II саты (есептелген Sy = 0.37 y стандартты ауытқуы):
lnk
0
= -8,7; k = 1,67∙10
-4
мин
-1
;
E/R = 7500; E = 62,36∙10
3
Дж/моль = 62,36 кДж/моль.
83
1 0 ^ 3 / T , K^ -1
-ln [ ri/ (m im a x-m i)]
1 .4
1 .6
1 .8
2
2 .2
2 .4
2 .6
2 .8
3
0
0 .5
1
1 .5
2
2 .5
3
3 .5
4
4 .5
5
5 .5
19 а сурет – Кӛмір термодеструкциясы жылдамдығының температуралық
тәуелділігінің линеаризациясы
ЕАӘ кӛмегімен жасалған 19 (б) суретінде келтірілген қисықтардың ӛңдеуі
келесі нәтижелерді берді:
I саты (есептелген Sy = 0.2 y стандартты ауытқуы):
lnk
0
= -9,1; k = 1,12∙10
-4
мин
-1
;
E/R = 4200; E = 34,92∙10
3
Дж/моль = 34,92 кДж/моль.
II саты (есептелген Sy = 0.45 y стандартты ауытқуы):
lnk
0
= -7,4; k = 6,11∙10
-4
мин
-1
;
E/R = 6600; E = 54,87∙10
3
Дж/моль = 54,87 кДж/моль.
1 0 ^ 3 / T , K^ -1
-ln [ ri/ (m im a x-m i)]
1 .4
1 .6
1 .8
2
2 .2
2 .4
2 .6
2 .8
0 .5
1
1 .5
2
2 .5
3
3 .5
4
4 .5
5
5 .5
6
84
19 б сурет – Кӛмір термодеструкциясы жылдамдығының 1 % каталитикалық
қоспа қатысындағы температуралық тәуелділігінің линеаризациясы
1 0 ^ 3 / T , K^ -1
-ln [ ri/ (m im a x-m i)]
1 .4
1 .6
1 .8
2
2 .2
2 .4
2 .6
2 .8
3
0
0 .5
1
1 .5
2
2 .5
3
3 .5
4
4 .5
5
5 .5
19 в сурет – Кӛмір термодеструкциясы жылдамдығының 3 % каталитикалық
қоспа қатысындағы температуралық тәуелділігінің линеаризациясы
ЕАӘ кӛмегімен жасалған 19 (в) суретінде келтірілген қисықтардың ӛңдеуі
келесі нәтижелерді берді:
I саты (есептелген Sy = 0.262 y стандартты ауытқуы):
lnk
0
= -9,0; k = 1,23∙10
-4
мин
-1
;
E/R = 4200; E = 34,92∙10
3
Дж/моль = 34,92 кДж/моль.
II саты (есептелген Sy = 0.465 y стандартты ауытқуы):
lnk
0
= -5,8; k = 3,03∙10
-3
мин
-1
;
E/R = 5600; E = 46,56∙10
3
Дж/моль = 46,56 кДж/моль.
85
10^ 3/T , K^ -1
-ln[ri/(m im a x-m i)]
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
19 г сурет – Кӛмір термодеструкциясы жылдамдығының 5 % каталитикалық
қоспа қатысындағы температуралық тәуелділігінің линеаризациясы
ЕАӘ кӛмегімен жасалған 19 (г) суретінде келтірілген қисықтардың ӛңдеуі
келесі нәтижелерді берді:
I саты (есептелген Sy = 0.230 y стандартты ауытқуы):
lnk
0
= -8,5; k = 2,04∙10
-4
мин
-1
;
E/R = 4000; E = 33,26∙10
3
Дж/моль = 33,26 кДж/моль
II саты (есептелген Sy = 0.566 y стандартты ауытқуы):
lnk
0
= -5,4; k = 4,5∙10
-3
мин
-1
;
E/R = 5400; E = 44,90∙10
3
Дж/моль = 44,90 кДж/моль
Есептелген шамалардың негізінде салыстырмалы 17 кесте құрастырайық,
одан катализатор мӛлшерінің артуымен активтену энергиясы 1 саты үшін 37,41
ден 33,26 кДж/моль (20 сурет) және 2 саты үшін 62,36 ден 44,90 кДж/моль (21
сурет) тӛмендейтіндігі кӛрініп тұр. Негізгі ыдыраудың бір сатысынан
басқасына ауысқан кезде температураны жоғарылату барысында активтену
энергиясының байқалатын ұлғаюы кӛрінеді.
Кесте 17 – Каталитикалық қоспамен және қоспасыз кӛмірдің термиялық
деструкциясының есептелген жылдамдық константалары және активтену
энергиялары
Катализатордың
құрамы, %
E, кДж/моль
k, мин
-1
Кезең 1
Кезең 2
Кезең 1
Кезең 2
-
37,41
62,36
5,55∙10
-5
1,67∙10
-4
1
34,92
54,87
1,12∙10
-4
6,11∙10
-4
3
34,92
46,56
1,23∙10
-4
3,03∙10
-3
86
5
33,26
44,90
2,04∙10
-4
4,5∙10
-3
Сурет 20 – 1 саты үшін белсенді энергиясының (Е, кДж/моль) катализатор
мӛлшерінен (%) тәуелділігі
Сурет 21 – 2 саты үшін белсенді энергиясының (Е, кДж/моль) катализатор
мӛлшерінен (%) тәуелділігі
Осылайша алынған мәліметтер термогравиметрия әдісі әр түрлі
катализаторлардың және каталитикалық қоспалардың кӛмірлердің термиялық
ыдырауына әсерін ойдағыдай зерттеуге мүмкіндік беретіндігін кӛрсетеді.
Катализаторлардың және каталитикалық қоспалардың арқасында кӛмірлердің
органо-минералдық құрылымын ӛзгерте отырып кӛмірдің термиялық
87
деструкциясы үрдісін басқаруға және кӛмірдің органикалық массасының
термиялық ыдырауының жылдамдық константасы мен активтену энергиясын
есептеуге болады.
Жүргізілген термогравиметриялық талдаудың нәтижелері кӛмірдің
гидрогенизация процесін зерттеу барысында қолданылуы мүмкін.
Достарыңызбен бөлісу: |