4. Күшті электролиттер теориясы
Оствальдтың сұйылту заңы бойынша әлсіз электролиттер үшін
диссоциациялану тұрақтысы ерітіндінің сұйылуына қарамастан,
тұрақты шама болса, күшті электролиттер үшін ерітіндінің
концентрациясы өзгергенде, ол да өзгеріп отырады.
Д.П. Коновалов, И.А. Каблуков алған мәліметтері бойынша
массалардың
әсер
ету
заңын
күшті
электролиттердің
диссоциациялануына қолдануға болмайды.
Массалардың әсер ету заңын күшті электролиттерге қолдануға
болмайтын себебі, біріншіден, иондардың концентрациясын дұрыс
есептей алмайтындықтан, екіншіден, бұл заңды шын мәнінде тек
идеал жүйелерге қолдану керек.
1923 ж. П. Дебай мен Э. Гюккель күшті электролиттердің
теориясын ұсынды. Бұл теория бойынша күшті электролиттер
молекулалары іс жүзінде иондарға тек сұйық ерітінділерде ғана
емес, сонымен қатар, концентрлі қою ерітінділерде де толық
175
ыдырайды. Бұл теория бойынша әрбір ион өзінің айналасындағы
иондармен әрекеттеседі. Әдетте аттас зарядты иондардың бірін-бірі
тебетіні, ал қарама-қарсы зарядталған иондардың өзара
тартылатыны белгілі. Осы себептен әрбір ион өзіне заряды қарсы
иондардың қоршауында болады да, ал аттас иондар сәл қашығырақ
орналасады. Бір ионның айналасындағы иондардың тобы иондық
атмосфера деп те аталады. Иондық атмосфераның орталығы
болған ион басқа бір ионның иондық атмосферасының құрамына
енеді. Концентрлі ерітіндіде ионның жылжуына қарсы иондар кері
әсер етеді. Сондықтан ионның қозғалғыштығы азайып, ерітіндінің
электрөткізгіштігі, осмостық қысымы және диссоциациялану
дәрежесі кемиді.
Бұл теория иондық атмосфераның радиусы мен электролит
концентрациясының арасындағы байланысты және ерітіндіні
араластырғандағы
иондық
атмосфераның
қайта
құрылу
жылдамдығын анықтауға мүмкіндік береді. Бұл теорияны әрі
дамытуда концентрациясы жоғары ерітінділерде иондардың
ассоциациясы болатынын көрсетті (В.К. Семенченко), оның үстіне
еріткіш молекулалары иондарды сольваттай отырып, өздері
поляризацияланады да, олардың құрылысы мен қасиеттері өзгереді.
Әсіресе су ерекше қасиеттер көрсетеді. Барлық еріткіштер
температура артқан сайын сольваттауды азайтса, су молекулалары,
керісінше, температура артқан сайын иондарды гидраттауы
өсетінін алғаш К.П. Мищенко дәлелдеп берді.
Ерітінділерді термодинамикалық сипаттау үшін активтілік (а)
және активтілік коэффициенті ( ) сияқты шамалар қолданылады.
=а/с= а/т (18)
Мұндағы: с - концентрация (қоюлық), т - мольдік
концентрация. Сұйылтылған ертінділер үшін
= 1, а=с, ал
концентрация артқан сайын -ның мәні азаяды. Активтілік
коэффициенті молекулалардың толық диссоциацияланбауын,
иондардың өзара тартылуын, олардың гидратациясын көрсетеді.
Электролиттің ерітіндісінде химиялық потенциал төмендегі
өрнекпен анықталады:
=
0
+RТlпа (19)
Мұндағы
0
- активтілік бірге тең болғандағы (а=1) химиялық
потенциал. Активтіліктің мәнін 18-теңдеуден анықтап, 19-теңдеуге
қойсақ, төменгі теңдеуді аламыз:
176
=
0
+RТlпm+RТlп (20)
Активтік
коэффициентінің
мәнін
ерітіндінің
қату
температурасының
төмендеуі,
қайнау
температурасының
жоғарылауы, осмостық қысым т.б. шамалар бойынша анықтауға
болады.
Электролиттердің ерітіндісін қарастырғанда иондық күш деп
аталатын түсінік кең қолданылады. Иондық күш деп ерітіндідегі
барлық иондардың концентрациясы мен зарядтары квадраттарының
көбейтіндісі қосындыларының жартысын айтады, яғни:
2
2
/
1
i
i
Z
m
J
Мұндағы J- иондық күш; m
i
- молялдық концентрация; z
i
-
ионның заряды. Мысалы, 1 л ерітіндіде 0,05 моль натрий ацетаты
және 0,01 моль алюминий сульфаты болса, онда оның иондық күші
былай есептеледі:
J=1/2(0,05 ∙1
2
+0,05∙1
2
+0,02 ∙3
2
+0003 ∙2
2
)=0,20
Егер ерітіндіде тек бір зарядты ион болса, онда иондық күш
ерітіндінің жалпы молярлық құрамына тең болып шығады.
Тәжірибелердің мәліметтері бойынша электролиттің активтілік
коэффициенті тек иондық күшке байланысты, ал иондық күш
бірдей болған жағдайда ол да тұрақты және басқа электролиттердің
қатысуына тәуелсіз болады.
Ол иондық күштің ережесі деп те аталады. Алғаш рет оны
1921 ж. Г. Льюс пен М. Рендалл көрсеткен болатын. Бұл ереже J -
дің мәні 0,02-ге тең болғанға дейін ғана орындалады. Дебай мен
Гюккельдің теориясы бойынша:
lg =- A
J
(22)
Мұндағы: А=1,82∙10
6
∙Z
1
Z
2
/ε∙Т)
3/2
(23)
23-теңдеудегі ε - диэлектрлік тұрақтылық; Т - температура, К.
Бинарлық электролиттер үшін (NаСl, КСl, КNО
3
және т.б.) J =
m, ендеше 25
0
С су ерітінділері үшін:
J
z
2
51
,
0
lg
(24)
Бұл өрнек Дебай мен Гюккельдің шектік заңы деп аталады.
Иондық күшті анықтау биохимиктер үшін биологиялық зерттеулер
жүргізуде өте қажет. Мысалы, кейбір электролиттердің организмге
әсерін білу үшін өте дәл тәжірибелерде ерітінділердің иондық
күштерін бірдей етіп даярлау керек. Көптеген NаСl, КСl, СаСl
2
,
МgСl
2
сияқты электролиттер жануарлардың клеткалары мен кант
177
құрамының негізгі құрамдас бөліктері болып табылады. Жануарлар
қанының иондық күші шамамен 0,15-ке тең.
5. Электролиттердің электртөкізгіштігі
Электролит ерітінділерінің электр тоғын өткізуі ондағы
иондардың қозғалғыштығына байланысты болады. Осы құбылысты
зерттеу ерітіндінің көптеген қасиеттері туралы мәліметтер береді.
Атап айтқанда, әлсіз электролиттердің диссоциациялану дәрежесін,
диссоциациялану тұрақтысын, ал күшті электролиттер болса,
олардың активтіліктері мен активтілік коэффициенттерін және
изотондық коэффициентін табуға болады.
Заттың электр тоғын өткізу мүмкіндігі электрөткізгіштікпен
(немесе
оған
кері
шама
кедергімен)
сипатталады.
Электрөткізгіштікті анықтау үшін ерітіндінің кедергісін өлшеу
жеткілікті. Физика курсынан кедергінің өткізгіш ұзындығына l,
көлденең қимасының ауданына S және меншікті кедергісіне
байланысты екені белгілі:
R=р (25)
Әдетте өткізгіштің кедергісі Ом-мен өлшенеді. Ал меншікті
кедергі р; деп 1 см өткізгіштің кедергісін айтады, оның бірлігі - Ом
∙ см. Ендеше электрөткізгіштік кедергіге кері шама болғандықтан,
мынадай өрнекпен анықталады:
α=æs/l (26)
Мұндағы
- электрөткізгіштік, оның бірлігі - ом
-1
,
æ -
меншікті электрөткізгіштік.
Меншікті электрөткізгіштік деп берілген өткізгіштің
қабырғасы 1 см болатын текшенің электродтар ауданы 1 см
2
болғандағы электрөткізгіштікті айтады. Мұның бәрі бірінші текті
өткізгіштер үшін көрсетілді. Ал екінші текті өткізгіштер үшін
(электролиттер үшін) олардың меншікті электрөткізгіштігі бірінші
текті өткізгіштерге қарағанда әлдеқайда аз болады және ол 10
-2
÷1
ом
-1
, сек
-1
аралығында өзгереді. Ом заңы бойынша:
J= Е/R (27)
Мұндағы J ток күші: Е кернеу.
27-теңдеуге R-дің мәнін 25-теңдеуден тауып қойып, с-ны. к
арқылы өрнектеп жазсақ, мынадай теңдеу аламыз:
J=
æЕ/ls (28)
бұдан к -ны тапсақ: æ=J/Еl/s (29)
178
Ендеше, электролиттің
меншікті электрөткізгіштігі
қалындығы 1 см көлденең
қимасының ауданы 1 см
2
,
потенциал градиенті 1 в/см
ерітіндінің бойынан өткен
токқа тең.
Электролит ерітіндісінің
электрөткізгіштігі ерітінді-
нің көлденең қимасынан
бірлік
уақытта
өткен
иондардың
мөлшерімен
анықталады. Ал ол болса бірлік көлемдегі ерітіндінің иондарына,
олардың қозғалу жылдамдығына, зарядтарына және ерітіндінің
температурасына байланысты болады. Егер ерітіндіні сұйылтса,
онда оның меншікті электрөткізгіштігі артады да белгілі бір
максимумға жетіп, одан әрі сұйылғанда оның электр өткізгіштігі
қайтадан төмендейді (5.1-сурет) Оның себебі концентрлі ерітіндіде
молекулалардың нашар диссоциациялануының нәтижесінде иондар
саны азаяды. Сұйылта бастаған кезде иондар саны көбейеді де,
ерітіндінің меншікті электрөткізгіштігі артады.
Одан әрі сұйылту бірлік көлемдегі иондардың абсолюттік
санын
азайтатындықтан,
меншікті
электрөткізгіштің
мәні
төмендейді. Әр түрлі электролиттердің иондарының электр өрісінде
қозғалуы (жылжуы) да әр түрлі болады. Төменгі кестеде кейбір
иондардың потенциал градиенті 1 в/см болғандағы жылжу
жылдамдықтары
көрсетілген.
Ол
иондардың
абсолюттік
жылдамдығы деп аталады ( V°).
5.1-кесте. Иондардың жылжу жылдамдықтары (см/сeк), (потенциал
градиенті 1 в/см, температура 18
0
С)
Катиондар
0
k
V
Аниондар
0
a
V
Н
+
33,6∙10
-4
OH
-
18,7∙10
-4
Li
+
3,5∙10
-4
Cl
-
6,8∙10
-4
Na
+
4,4∙10
-4
J
-
7,0 ∙10
-4
K
+
6,7∙10
-4
NO
3
-
6,4∙10
-4
NH
4
+
6,7∙10
-4
MnО
4
-
5.6∙10
-4
5
.1-сурет. Меншікті электрөткізгіштің
сұйылтуға байланысты өзгеруі
179
Иондардың қозғалу жылдамдықтарының аз болуын олардың
ерітіндіде сольваттануымен (гидраттануымен) және ортаның
кедергісімен түсіндіруге болады.
5.1-кестеден
сутек
және
гидроксид
иондарының
жылдамдықтарының мәнінің көп екені көрініп тұр. Оның себебі
гидроксоний ионы (H
3
О
+
) мен су молекуласының және су
молекуласы мен гидроксид ионының арасында сутек катионы
(протон) алмасады:
H
3
О
+
+ Н
2
О = Н
2
О + H
3
О
+
және:
Н
2
О + ОН
-
= ОН
-
+ Н
2
О
Бұл процестердің жылдам жүретіні сонша - белгілі бір H
3
О
+
ионының өмір сүру уақыты небәрі 10
-11
сек.
Катиондар (V
0
k
немесе V
0
+
) мен аниондардың ( V
0
a
немесе V
0
-
)
жылжу жылдамдықтары жалпы алғанда бірдей емес. Сондықтан
олардың таситын электр мөлшері де әр түрлі. Электрдің әр түрлі
иондарының таситын мөлшерін иондардың тасымалдау саны деп
атап, катиондар үшін t
+
немесе t
k
, ал аниондар үшін t
-
немесе t
a
деп
белгілейді:
t
+
= V
+
/( V
+
+ V
-
); t
-
= V
-
/ (V
+
+ V
-
)
Әдетте температура 1
0
-қа артқанда, электролит ерітінділерінің
меншікті электрөткізгіштігі шамамен 2%-ға артады. Оның себебі
температура артқан сайын еріткіштің тұтқырлығы азаяды және
иондардың кинетикалық энергиясы көбейеді.
Біз жоғарыда меншікті электрөткізгіштіктің не екенін
түсіндірдік.
Эквиваленттік
электрөткізгіштік
деген
ұғымда
кең
қолданылады.
Эквиваленттік
электрөткізгіштік
(λ
v
)
деп
әрқайсысы 1 см
2
электродтардың арақашықтығы 1 см болғанда, сол
аралықтағы көлемі (V см
3
) ерітіндінің электрөткізгіштігін айтады.
Меншікті электрөткізгіштік пен эквиваленттік электрөткізгіштің
арасындағы қарым-қатынасты 5.2-суреттен көруге болады. 1 см
3
ерітіндінің электрөткізгіштігі æ
болғандықтан көлемі V см
3
1 г-экв
электролитті бар ерітіндінің электрөткізгіштігі (
v
) мынаған тең
болады:
v
=
æ∙V (30)
Әдетте сұйылтуды литр (л) бойынша өрнектейді:
180
V см
3
/1000 = V (л)
Сонда 30-теңдеу былайша жазылады:
v
=
æ∙1000∙V=æ1000/С (31)
Бұл теңдеудегі С - ерітіндінің концентрациясы (г-экв/л) 1000∙V
-миллилитр мөлшерін көрсетеді: 1 мл=1см
3
деп қарастырсақ,
æ -
ның
бірлік өлшемі ом
-1
см
2
г = экв-1 болады.
5.2-сурет. Меншікті және
эквиваленттік
электрөткізгіштіктердің өзара
байланыстылығы
5.3-сурет. Эквиваленттік
электрөткізгіштіктің
сұйылтуға
байланысты өзгеруі
Сұйылтуға байланысты иондар саны көбейетіндіктен, ал
электрод араларындағы электролит мөлшері тұрақты болғандықтан
(1 г-экв) эквиваленттік электрөткізгіштік те сұйылуға байланысты
артады.
Белгілі
бір
сұйылтуда
электролит
толық
диссоциацияланатындықтан ( =1), одан әрі сұйылту эквиваленттік
электрөткізгіштің
мәнін
өзгертпейді
және
эквиваленттік
электрөткізгіштің максимал (ең үлкен) мәні болады. Эквиваленттік
электрөткізгіштің сұйылтуға байланысты өзгеруі 5.3 - суретте
көрсетілген. Ерітіндідегі иондар саны тұрақты болғандықтан,
эквиваленттік электрөткізгіштік белгілі бір сұйылтудан әрі өзінің
мәнін өзгертпейді. Осы эквиваленттік электрөткізгіштің шектік
және ең үлкен мәні шексіз сұйылтудың нәтижесінен болғандықтан,
оны шексіз сұйылтудағы электрөткізгіштік деп атап,
∞
-мен
белгілейді.
Шексіз
сұйылтқандағы
эквиваленттік
электрөткізгіштің
катиондары мен аниондарының (
+
жәнс
-
) қозғалуынан болатын
иондық өткізгіштіктердің қосындысынан тұрады:
∞
=
+
+
-
(32)
181
32-теңдеу Кольрауш заңы деп аталады. Бұл теңдеудегі
+
мен
-
иондық өткізгіштік немесе иондық электрөткізгіштер деп
аталады.
Қарастырған иондардың электрөткізгіштерін кейде иондардың
қозғалғыштығы деп те атайды. Ал иондардың қозғалғыштығы
иондардың
абсолюттік
жылдамдығын
электрөткізгіштіктің
бірлігімен өрнектеген шамаға тең, яғни:
+
=Ғ∙V
+
;
-
=Ғ∙V
-
(33)
Мұндағы Ғ - Фарадей саны.
Ендеше:
∞
=Ғ(V
+
+V
-
) (34)
Бұдан шексіз сұйылтқандағы электрөткізгіштік Фарадей санын
иондардың абсолюттік жылдамдығының қосындысына көбейткенге
тең болатынын көреміз.
Әлсіз электролиттер үшін әр түрлі сұйылтудағы эквиваленттік
электрөткізгіштік сол концентрацияға сәйкес түзілген иондар
санына яғни диссоциациялану дәрежесіне байланысты болады.
Сондықтан:
v
/
∞
= /
∞
(35)
Ал шексіз сұйылтқанда
∞
болғандықтан:
v
=
v
∙
∞
(36)
Әлсіз электролит үшін эквиваленттік электрөткізгіштіктің
концентрацияға байланыстылығын былай да көрсетуге болады:
=æ( )
Әлсіз электролиттердің диссоциациялану коэффициенті 13-
теңдеумен
анықталатынын
айтқанбыз.
Егер
34-теңдеуден
диссоциациялану дәрежесін тапсақ, онда оны былай жазуға болады:
=
v
/
∞
(37)
-ның мәнін Оствальдтың сұйылту заңына, яғни 13-теңдеуге
қойсақ, онда әлсіз электролиттің диссоциациялану коэффициенті
мынаған тең болады:
К
D
=
2
v
∙ С /
2
(1-
v
/
∞
) =
2
v
∙ С /
∞
(
∞
-
v
) (38)
Бұл теңдеу диссоциациялану коэффициенті мен концентрация
және электрөткізгіштік арасындағы байланысты көрсетеді.
Қайталауға және өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар мен есептер:
1.
Электрхимия нені зерттейді?
2.
Изотондық коэффициент дегеніміз не? Оның мәні бейэлектролиттер
және электролиттер үшін неге тең?
182
3.
Гидратациялану
(сольватациялану)
дәрежесі,
гидратациялану
(сольватациялану) жылуы иондардың валенттілігі мен радиустарына
байланысты қалай өзгереді?
4.
Әлсіз электролиттер деп қандай электролиттерді айтады? Мысал
келтіріңіз.
5.
Оствальдтың сұйылту заңының математикалық өрнегін жазыңыз.
6.
Күшті электролиттер теориясының ерекшеліктерін айтыңыз?
7.
Активтілік, иондық күш деп нелерді айтады? Олардың
формулаларын жазыңыз. Ионның активтілігі мен концентрациясының қандай
айырмашылығы бар?
8.
Ерітіндінің меншікті электрөткізгіштігі дегеніміз не? Оның өлшем
бірлігі қандай болады?
9.
Эквиваленттік электрөткізгіштік дегеніміз не? Меншікті және
эквивалент электрөткізгіштер арасындағы байланысы қалай өзгеретінін
график түрінде көрсетіңіз.
10.
Иондардың тасымалдау санының формуласын жазыңыз.
11.
Кольрауш заңының математикалық өрнегі қалай жазылады?
12.
Кольрауш заңы бойынша, анықтамалық мәліметтерді пайдалана
отырып, NH
4
OH ерітіндісінің λ
∞
мәнін есептеңіз.
13.
20
0
С 0,02 M KCl ерітіндісінің кедергісі 120 Ом. Ыдыс тұрақтысы 0,3
см
-1
. Ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігін есептеңіз.
14.
25
0
С судың меншікті электр өткізгіштігі 5,5
*
10
-8
Ом
-1
*
см
-1
. Судың
диссоциациялану дәрежесін және иондық көбейтіндісін есептеңіз.
15.
25 С май қышқылын 64 л сұйылтқандағы меншікті электр
өткізгіштігі 1,81 –10
-4
Ом
-1
*
см
-1
.Бұл температурадағы сутек иондардын
қозғалғыштығы 349
,
8Ом
-1
*
см
2
;ал май қышқылы анионның СН
3
(СН
2
)
2
СО
2
-
қозғалғыштығы-32,6ОМ
-1
*
см
2
.Май
қышқылының
диссоциациялану
константасын есептеңіз.
16.25
0
АgСl қанық ерітіндісінің меншікті электр өткізгіштігі 3,46
*
10
-6
Ом
-
1
*
см
-1
,ал оны еріткен таза судың меншікті электр өткізгіштігі 1,6
*
10
-6
Ом
-1
*
см-
1. Күміс катионының осы температурадағы қозғалтғыштығы -66,30 Ом
-
1
*
см
2.
.Тұздың ерігіштігін және ерігіштік көбейтіндісін есептеңіз.
17.0,135моль
л
-1
проптон
қышқылының
С
2
Н
5
-
COOH
меншікті
электрөткізгіштігі 4.79
*
10
-2
см
*
м
-1
.Егер H
+
және С
2
H
5
СОО
—
ның иондықі
қозғалғыштықтарына сәйкес 349см
*
см
2
*
моль
-1
және 37,2 см
*
см
0
*
моль
-1
болса,
онда ерітіндінің эквивалентті элетрөткізгіштігі, ерітіндінің рН-ы және
диссоциациясының константалары қандай болатынын есептеңіз.
18. 25
0
С-да шексіз сұйылтылған KCl, KNO
3
және AgNО
3
ерітінділерінің
сәйкесті эквиваленттік электр өткізгіштіктері 149,9;145,0 және 133,4
183
см
*
см
2
*
моль
-1
.Ендеше 25
0
С-дегі шексіз сұйылтылған AgCl-дың электр
өткізгіштігі қандай болады?
19.Аммоний гидроксидінің диссоцияциалану константасы 1.79*10
-5
моль
*
л
-1
.
Диссоцияциалану
дәрежесі
0,01
болатын
NH
4
OH-тың
концентрациясының
және
сол
концентрациядағы
эквивалентік
электрөткізгіштігін есептеңіз.
20. 25
0
С 1,59
*
10
-4
моль
*
л
-1
сірке қышқылы ерітіндісінің эквиваленттік
электрөткізгіштігі
12,77СМ
*
см
2
*
моль
-1
.Қышқылдық
диссоцияциалану
константасын және ерітіндінің рН-ын есептеңіз.
V – тарауды зерделеуді бітіргенде сіз мыналарды:
Электролит ерітінділерінің ерекшеліктерін; изотондық коэффициентті;
электролиттік диссоциация теориясын, гидратациялану (сольваттану)
дәрежесін; әлсіз және күшті электролиттерді; Оствальдтың сұйылту заңын;
күшті электролиттер теориясын; активтілікті және иондық күшті, Дебай мен
Гюккельдің шектік заңын; электролитердің меншікті және эквивалентті
электрөткізгіштіктерін; иондардың тасымалдау санын; Кольрауш заңын
білуге тиістісіз.
Достарыңызбен бөлісу: |