Тақырып: Микроканоникалық үлестірілу. Энтропия

Кез-келген термодинамикалық жүйе сыртқы заттардан мүлде шектелген боп саналсын. Онда оның толық энергиясы барлық процестерде тұрақты боп саналады. Ондай мүлде шектелген термодинамикалық жүйеге сәйкес келетін каноникалық үлестірім микроканоникалық үлестірімі деп аталады. Онда термодинамикалық жүйенің энергиясы:

(6.4)

тұрақты болғандықтын, фазалық кеңістікте жүйенің фазалық треакториясының

барлық нүктелері энергияның гипербетінде орналасады. Мұндай жүйелерінің күйле-рінің өзгерісі Лиувилл теоремасына бағынбауы мүмкін, бірақ сондада жұйенің көп бөлшектерден құралғандықтын микроканоникалық үлестірімінің шарттарын бұзбай оны келесі талаптарға бағынатын көлемдік үлестірімімен ауыстыруға болады.

Белгіленген жүйені өте жіңішке фазалық кеңістіктің көлемінде орналассын деп санайық. Фазалық кеңістіктің қалыңдығының ауытқуы өзінің тұрақты мәнінен өте аз деп белгілейік. Мұндай қабатты үлестірімге келесі шарттар орындалады деп санауға болады:

1. 
   Егер онда үлестірім функциясының фазалық тығыздығы
   
2. 
   Егер онда
   
3. 
   Егер онда
   

энергияның интервалында нольдік мәнәнен жоғары боп табылады, ал сол көрсетілген энерияның интервалының сыртында нольге тең. энергияның қалың-дығында жүйенің үлестірім функцияның тығыздығы тұрақты боп саналады. Онда мұндай жіңішке қабат боойыншы таралған жүйенің күйлеріне Лиувилл теоремасын пайдалануға болады. Жүйенің жіңішке қабатта таратылған күйлереінң саны тең болады:

Қарстырылған үлестірім функцияның қасиетіне бағынатын Дирак өзінің кванттық механикасында пайдаланған - функциясын еске алуымыз керек. Біздің жағдайда ол келесі түрінде белгіленеді:

Мындағы С тұрақты шаманың мәнін нормалау шартынан анықтыуға болады. Осыдан белгіленген жүйенің күйің жіңішке фазалық кеңістігінде орналасатын ықтималдығы тең болады:

немесе:

Арқарай функцияның қасиетін еске алсақ:

Интегралдың ішіндегі шама функцияның қасиеті арқылы бірге немесе нольге теңб яғни:

Сондықтан мәні көрсетілген энергияның интервалындағы фазалық кеңістіктің

көлеміне тең. Осыдын ) физикалық мағнасы көрсетілген энергияның интервалындағы фазалық кеңістіктің көлемі боп табылады.

Каноникалық үлестірім функциясының параметлерінің қасиеттері мен танысып енді олар мен байланысты басқа термодинамикалық потенциалдардың қасиеттерін анықтауға болады. Солардың арсында әрқашанда зор маңызды боп энтропия функциясы табылады. (6.59) өрнектен:

(6.69)

Бұл өрнекті басқаша алуға болады:

Каноникалық үлестірім функциясы берілген түрі арқылы:

(6.71)

Онда өрнекті басқаша жазуға болады:

(6.72)

Егер шаманың орташа мәнінің анықтамасын еске алсақ, онда:

Осыдан термодинамикалық жүйенің энтропиясын үлестірім функциясының тығыз-дығының логарифм функциясының орташасына тең деп анықтадық. Яғни термо-днимикалық жүйенің энтропиясы ешқандай механикалық параметрлер арқылы табыл-майды, ол тек қана жүйенің статистикалық қасиетіне тәуелді боп анықталды. Кезкелген термодинамикалық жүйенің энтропиясын механикалық аспаптар арқылы өлшеуге болмайды деп тұжырымдауға болады. Энтропияның қасиеттерін толықтау анықтау үшін кванттық механика көзқарасын пайдалану керек.

Мында N дегеніміз жүйенің барлық мүмкіншілік болатын күйлерінің саны, – деп

белгіленгін жүйенің ықтималдығы. Бұл жағдайда жүйенің барлық күйлерінің ықтималдықтары бір-біріне тең деп сануға болады. Онда нормалау шартын пайдала-нып жалғастыруға болады:

(6.75)

Осы алынған өрнек бойынша термодинамикалық жүйенің энтропиясы жүйеның бар-лық мүмкін болатын күйлерінің санына пропорционал боп табылды. Термодина-микалық жүйенің барлық мүмкін болатын күйлерінің санын термодинамикалық ықтималдығы деп белгілегінбіз. Егер орнына қойсақ, онда:

(6.76)

(6.77)

Көбінесе кездесетін процесстерде энтропияның текқана өзгерісіне мән беріледі, сондықтан термодинамикалық жүйенің энтропиясын кез-келген тұрақтысына дейін

қарастырады, сондықтан энтропияны фазалық кеңістіктің көлемінің логарифына тең деп санауға болады:

(6.74)

Осылай белгіленген энтропия термодинамикалық жүйенің күй функциясы боп саналады және ол әддитивтік шартына бағынады.

Термодинамикалық жүйе бір қалпынан өз беті мен екінші қалпына келуі күйінің ықтымалдығы мен байланысты. Ол үшін екінші күй қалпының ықтималдығы жоғары болу керек, немесе екінші жүйенің күй қалпының саны неғұрым көбірек болу керек. Яғни жүйенің екінші күй қалпының термодинамикаллық ықтималдығы жоғары боп табылды. Онда оған неғұрым үлкен фазалық кіңістік сәйкес болу керек, яғни неғұрым үлкен жүйенің энтропиясы. Бірақ термодинамикалық жүйе өз бетімен тек қана тепетеңдік емес қалпынан тепе-теңдік қалпына көшеді. Яғни термодинамикалық жүйенің энтропиясы тепе-теңдік емес процесстерде тек қана ұлғаяды. Бұл тұжырым белгілі термодинамиканың екінші бастамасына сәйкес келеді. Термодинамиканың екінші бастамасы бойынша егер термодинамикалық жүйе тепе-тенңдік емес процесстерге қатнасса оның энтропиясы әрқашанда ұлғаяды.

Егер жүйе термодинамикалық тепе-теңдікте орналасса, онда:

Мұнда Т - абсолют температура немесе температура деп аталады және Т₁ =Т₂ (тепе-теңдік күйі). Т – статистикалық сипатта болады.