Пәннің ОҚУ-Әдістемелік қҰралы физикалық және коллоидтық химия


Абсолютті энтропияны есептеу



бет11/31
Дата02.12.2023
өлшемі415,87 Kb.
#131921
түріҚұрамы
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   ...   31
Байланысты:
УМКД+физ+химия

Абсолютті энтропияны есептеу
Кез-келген жүйенің тұрақты қысымда абсолютті ноль температураға T дейін қыздырғандағы энтропия өзгерісін есептейік. Термодинамиканың бірінші және екінші заңынан:
(4)
(5)
Осыдан:
(6)
ST=0 = 0 екенін есепке алып:
(7) аламыз.
T = 0 кезінде кез-келген зат тек қана қатты күйде болады. Затты қыздырғанда оның сұйық күйге, онан әрі газ тәрізді күйге өтуі мүмкін; изобара-изотермиялық жағдайда фазалық ауысулар үшін энтропия өзгерісі фазалық ауысудың келтірілген жылуына тең болады:
(8)
Олай болса, фазалық ауысуларсыз затты қыздыру энтропияның үздіксіз өсуімен қатар жүреді; және фазалық ауысу кезінде энтропия секірмелі күйге өтеді. Заттың энтропиясының температураға графикалық тәуелділігі 1-суретте көрсетілген.
Осыны ескеріп, кез-келген заттың, кез-келген температурада абсолюттік энтропиясын төмендегідей есептеуге болады:
(9)

1-сурет. Заттың энтропиясының температураға тәуелділігі
Энтропия күй функциясы болғандықтан, химиялық процесс кезіндегі энтропия өзгерісі реакцияның бастапқы заттары мен өнімдерінің күйімен анықталады және реакция жолына тәуелсіз; ол келесі теңдеумен есептеледі (10):
(10)
Көптеген заттар үшін стандартты жағдайда абсолютті энтропия шамалары анықтамалықтарда берілген.
ТЕРМОДИНАМИКАЛЫҚ ПОТЕНЦИАЛДАР
Энтропия өзгерісі процесстің бағыты мен өздігінен өту шегін тек қана ең қарапайым жүйе – изолирленген жүйеде ғана көрсетеді. Ал, практикада көп жағдайда қоршаған ортамен әрекеттесетін жүйелер көп кездеседі. Жабық жүйелерде өтетін процесстерді сипаттау үшін жаңа термодинамикалық күй функциялары енгізілген: изобара-изотермиялық потенциал (Гиббстің бос энергиясы) және изохора-изотермиялық потенциал (Гельмгольцтің бос энергиясы).
Кез-келген термодинамикалық жүйелер сипаты жалпы жағдайда біруақытта екі фактордың әсерімен анықталады – энтальпиялы, жүйенің жылу энергиясының минимумына ұмтылуын сипаттайтын, және энтропиялы, қарама-қарсы тенденция – жүйенің максималды ретсіздікке ұмтылуы. Егер изолирленген жүйе үшін (ΔН = 0) процесстің бағыты мен өздігінен өту процесі жүйенің энтропия өзгерісі шамасымен анықталса ΔS, ал абсолютті нөлге жақын температурада болатын жүйелер үшін (S = 0 немесе S = const) өздігінен өтетін процесстің бағыттылығының критерий ретінде энтальпия өзгерісі алынады ΔН, ал жабық жүйелер үшін нольге тең емес температураларда біруақытта екі факторды да есепке алу қажет. Кез-келген жүйенің бағыты мен өздігінен өту процессін жалпы бос энергияның минимум принципімен анықтайды: жүйенің бос энергиясын төмендетуге әкелетін процесстер ғана өздігінен өте алады; бос энергия минималды мәнге жеткенде жүйе тепе-теңдік күйге келеді.
Изобара-изотермиялық немесе изохора-изотермиялық жағдайларда бос энергияға ие жабық жүйелер үшін изобара-изотермиялық немесе изохора-изотермиялық потенциалдар болады (Гиббстің бос энергиясы және Гельмгольцтың бос энергиясы). Мұндай функцияларды кейде жай ғана термодинамикалық потенциалдар деп атайды, алайда ол толығымен сәйкес келмейді, себебі термодинамикалық потенциалдарға ішкі энергия (изохора-изэнтропты) және энтальпия (изобара-изэнтропты потенциал) жатады.
Тұрақты температура мен көлемде тепе-теңдікке келетін жабық жүйелерді қарастырайық. Осы жұмысты Amax деп белгілейік (тепе-теңдікте өтетін процесстің жұмысы максималды), және теңдеулерінен:
(11)
(12)
(12) теңдеуді бірдей индексті мүшелерін топтастырып өзгертеміз:
(13)
Белгілеулер енгізсек:
(14)
аламыз:
(15)
(16)
функциясы изохора-изотермиялық потенциал (Гельмгольцтың бос энергиясы), ол изохора-изотермиялық жағдайда болатын жабық жүйелер үшін жүйенің бағыты мен өздігінен өту шегін анықтайды.
Изобара-изотермиялық жағдайда болатын жабық жүйелерді изобара-изотермиялық потенциал G сипаттайды:
(17)
(18)
–ΔF = Amax болғандықтан, жазуға болады:
(19)
А'max шамасы максималды пайдалы жұмыс (ұлғаю жұмысын еске алғандағы максималды жұмыс) деп аталады. Осыдан жабық жүйелерде өздігінен өту процесін көрсететін жағдайды қорытуға болады:
Изобара-изотермиялық (P = const, T = const):


Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   ...   31




©emirsaba.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет