Потенциометрлік анализ
жүктеу/скачать 3,21 Mb. Pdf көрінісі
|
Аргимбаева ПДФ
| Ионалмасу тепе-теңдігі
Ионалмасушы шайырдың электролит ерітіндісімен әрекет- тесуі бірнеше күрделі үдерістерден тұрады, олардың ең маңыз- дысы: жеке ионалмасу, шайырдағы иондар мен молекулалардың физикалық абсорбциясы және шайырдың еріткішпен қанығуы, электролиттың шайырға енуі нәтижесінде үлкеюі. Жеке ионал- масу процесі стехиометриялы түрде өтеді. Мысалы, егер RH су- тектік формадағы катионитты Са 2+ иондары бар ерітіндіге енгі- зсек, жүйеде тепе-теңдік орнайды: 2HR + Ca 2+ = CaR 2 + 2H + , яғни ерітіндіде сутек иондары пайда болады, ал Са 2+ иондарының эквивалент мөлшері катионитпен сіңіріледі. Осыған ұқсас алмасу процесі хлорид иондары бар ерітінді- нің ROH анионитымен әрекеттесуі кезінде орын алады: ROH + Cl − = RCl + OH – . Әрбір ионды шайыр мен ерітінді арасында жіктеуді жіктеу коэффициентімен Р сипаттауға болады: P Ca 2+ =│ CaR2 𝐶𝑎 2+ │немесе Р Cl - =│ 𝑅𝐶𝑙 С𝑙 − │. Әдетте ерітіндідегі ионның концентрациясы моль/л-мен, ал иониттың фазасында молярлық бөліктермен белгіленеді. Бұл тепе-теңдік қатаң түрде ионалмасу константасымен сипатталады: 166 K 0 = 𝑎 н 2 . 𝑎 𝐶𝑎𝑅2 𝑎 𝐶𝑎2+ . 𝑎 𝐻𝑅 2 , мұндағы а – бөлшектердің активтілігі. Ионалмасу теңдігін кейде мынадай түрде де жазуға болады: 𝐻 ̅̅̅ + 1 2 ⁄ Ca 2+ = 1 2 ⁄ 𝐶𝑎 2+ ̅̅̅̅̅̅̅ + H + , мұндағы горизонталь сызығы ионның ионит фазасына тиістілігін көрсетеді. Никольскийдың әдісі бойынша ионалмасу константасы: K = 𝑎 𝐻 + 𝑎 𝐶𝑎𝑅2 1/2 𝑎 𝑐𝑎2+ 1/2 𝑎 𝐻𝑅 . түрінде болады. Көп жағдайда тепе-теңдіктің концентрациялық констан- талары жеткілікті болып табылады: К Н + /𝐶𝑎 2+ = [𝐻 + ][𝐶𝑎𝑅 2 ] [𝐶𝑎 2+ ][𝐻𝑅] 2 . Алмасу константаларының жіктеу коэффициентімен бай- ланысы: К 𝐻 + /𝐶𝑎 2+ = 𝑃 𝐶𝑎2+ 𝑃 𝐻+ 2 өрнегімен көрсетіледі. Тепе-теңдік константасы активтілік емес концентрация ар- қылы беріліп әрекеттесуші массалар заңына негізделген ионал- 167 масу тепе-теңдігіне деген мөлшерлік көзқарас жуықталған болға- нымен, біршама тиімді болып келеді. Ионалмасушылық бөлшек- теуді болжауға мүмкіндік беретін катиондардың берілген шайыр- ға тіркесу қатарлары иондық алмасудың концентрациялық константасы негізделіп тұрғызылады. Ионалмасудың концентрациясын иондардың қасиеттерімен байланыстыратын бірнеше эмпирикалық заңдылықтар осы уа- қытқа дейін бекітілген. Осылай иондардың шайырға тіркесуі олардың зарядтарының үлкеюімен артатындығы анықталған. Мысалы, Na + < Ca 2+ < Al 3+ < Th 4+ қатарында ол артады. Жұтылудың таңдалуы температураның артуымен кемиді, бірақ бұл әсер онша ауқымды емес. Ерітіндідегі иондар мен комплексті қосылыстар түзуге бейім заттардың ерітіндіге енгізілуі ионалмасу тепе-теңдігін ығысты- рады, себебі комплекс түзүлудің нәтижесінде ерітіндідегі ион- дардың тепе-теңдік концентрациясы кемиді. Ионалмасу хромотографиясының әдістері көбінесе иондар- ды ажырату үшін қолданылады. Компоненттердің мөлшерін анықтау ажыратылғаннан кейін кез келген тәсілмен орындалуы мүмкін. Ионалмасушылық ажыратудың ең қарапайым әдістемесі компоненттік қоспаның ионитпен жұтылып, әр компонентті сәйкес еріткішпен элюирлеу болып табылады. Мысалы, сілтілік металдардың катиондары тұз қышқылының сұйылтылған ері- тіндісімен (0,1 моль НСІ) оңай элюирленеді. 4.6-суретте шығың- қы қисық осы ажыратудың тиімділігін көрсетеді. Көрініп отырғандай, 0,1 М НСІ ерітіндісімен элюирлену Na + және K + катиондарын оңай ажыратуға мүмкіндік береді. Келесі мысал ретінде цирконий (ІV) және гафний (ІV) иондарын ажыра- ту әдістемесін көрсетуге болады. Ажырату үшін бұл катиондарды алдымен, анионитпен жұтылатын анионды-сульфатты комплекс- ке өткізеді. Құрамында натрий сульфаты бар 1 М күкірт қышқылы ері- тіндісімен элюирлену негізінде олардың толық ажыратылуы жү- реді: алдымен гафний шығарылады, сосын цирконий. |