Размерные и структурные эффекты в процессах окисления металлов



Pdf көрінісі
бет26/30
Дата13.12.2022
өлшемі3,5 Mb.
#57090
түріАвтореферат
1   ...   22   23   24   25   26   27   28   29   30
Байланысты:
Autoref Korshunov


раздела металл/оксид.
6. Влияние размерного фактора на кинетику процесса окисления металлов Al, 
Fe, Cu, Мо при уменьшении размеров структурных фрагментов в ряду «компакт-
ный крупнозернистый металл – компактный субмикрокристаллический металл – 
микронный порошок – субмикронный (нано)порошок» проявляется в переходе 
макрокинетического режима процесса от диффузионного (скорость процесса оп-
ределяется массопереносом через оксидные слои, эффективная Е
а
соответствует 
объемной или зернограничной диффузии ионов/вакансий в оксиде и изменяется от 
≈250 кДж/моль для Al до 130–160 кДж/моль для Cu и Fe) к кинетическому (ско-
рость процесса определяется скоростью химической реакции на поверхности раз-
дела металл/газ, Е
а
процесса понижается в 1,5–2 раза). Закономерность изменения 
режима протекания процесса обусловлена изменением структуры и сплошности 
оксидных слоев при возрастании кривизны поверхности раздела металл/оксид.
7. Температурные интервалы, в которых происходит изменение макрокинетиче-
ского режима процесса окисления при переходе от массивных металлов к субмик-
ронным порошкам, определяются уменьшением диффузионного сопротивления 
оксидных пленок на поверхности металлов вследствие изменения их структуры и 
сплошности (отслаивание, растрескивание) и приближаются к температурам де-
гидратации и рекристаллизации оксидов (аморфн. Al
2
O
3
→γ-Al
2
O
3
, t=450–550
°С), 
фазовых переходов в них (
α-NiO→β-NiO, t=210–250°С), изменения их теплофизи-
ческих характеристик (возрастание температурного коэффициента расширения, 
например для Fe
3
O
4
при t
≈300°С), реструктуризации и окисления низкотемпера-
турных метастабильных оксидных фаз (W
3
O и МоО
2,76–2,89
, t=300–350
°С). Даль-
нейшее увеличение дисперсности металлических порошков не оказывает сущест-
венного влияния на значения температур начала интенсивного окисления.
8. Окисление наночастиц металлов, в отличие от массивных металлов и мик-
ронных порошков, сопровождается возрастанием степени локализации развития 
реакционной поверхности и независимого роста зародышей фазы оксида, что при-
водит к формированию слоев продукта реакции с низким диффузионным сопро-


37
тивлением. Вследствие этого происходит нивелирование размерной зависимости 
кинетических констант процесса окисления (Е
а
, k), которые принимают близкие 
значения при уменьшении размеров металлических частиц до субмикронного 
уровня. Особенностью процесса окисления высокодисперсных порошков Ni и Ti 
является высокая плотность растущих зародышей оксидов на поверхности окис-
ляющихся частиц металлов, что приводит к их быстрому перекрыванию и перехо-
ду процесса окисления в диффузионный режим.
9. Процесс окисления субмикронных порошков металлов в зависимости от ус-
ловий (толщина оксидной пленки на поверхности частиц, скорость нагревания, 
масса навески, скорость потока газа) может протекать в кинетическом или внеш-
недиффузионном режимах, переход между которыми характеризуется скачкооб-
разным отклонением температуры образца от температуры нагревателя. Опреде-
лены условия термогравиметрии, при которых происходит тепловое самовозгора-
ние субмикронных порошков Al и Fe в результате перехода кинетического режима 
процесса окисления во внешнедиффузионный. При этом температуры саморазо-
грева образцов Al и Fe приближаются, соответственно, к 550 и 300
°С, практически 
не зависят от дисперсности в широком диапазоне диаметра частиц d<5 мкм и оп-
ределяются температурами деструкции поверхностных оксидных слоев металли-
ческих частиц.
10. Уменьшение размеров фрагментов структуры компактных металлов в зави-
симости от их природы и характеристик поверхностных оксидных слоев приводит 
к изменению соотношения сопряженных анодных и катодных процессов при 
взаимодействии с водными растворами: окисление вентильных металлов (Al, Ti, 
Zr) характеризуется возрастанием скорости роста пассивирующей пленки и увели-
чением ее толщины, что способствует относительному увеличению коррозионной 
устойчивости металлов с СМК структурой в разбавленных некомплексообразую-
щих растворах; скорость анодного растворения металлов в условиях водородной 
деполяризации (Fe в кислой среде) незначительно замедляется вследствие возрас-
тания сопротивления поверхностных окисленных слоев; в условиях кислородной 
или смешанной кислородно-водородной деполяризации (Cu) скорость анодного 
растворения возрастает за счет увеличения скорости сопряженной катодной реак-
ции на поверхности с большей площадью и большей долей границ. В агрессивных 
средах (концентрированные растворы кислот и щелочей), в которых повышается 
вероятность развития межкристаллитной коррозии, первоначальное более пассив-
ное состояние пластически деформированных металлов вследствие их большей 
окисленности (по сравнению с исходными крупнозернистыми образцами) по исте-
чении периода индукции может сменяться периодом катастрофического разруше-
ния, связанного с взаимодействием оксидов, накапливающихся в зернограничных 
областях, с раствором.
11. Создание тонких пассивирующих слоев путем модифицирования поверхно-
сти металлов и сплавов неметаллами с высоким сродством к кислороду независи-
мо от объемной структуры материала способствует существенному понижению 
скорости его анодного окисления в водных растворах. На основе результатов ис-
следования скорости электродных процессов на TiNi, модифицированном кремни-


38
ем путем ионной имплантации, показано, что стабилизация структуры тонких (до 
80 нм) пассивирующих слоев приводит к существенному повышению потенциала 
перепассивации материала с модифицированной поверхностью (на 0,8–0,9 В) в 
коррозионно-активных хлоридсодержащих средах и способствует увеличению ус-
тойчивости поверхностных слоев к разрушению в виде питтинга, пятен, микро-
трещин.
12. Влияние размеров частиц дисперсной фазы в суспензиях и золях оксидиро-
ванных субмикронных и нанопорошков металлов на протекание электродных про-
цессов определяется закономерностями массопереноса частиц из приэлектродного 
пространства к поверхности электрода и проявляется на вольтамперограммах в 
виде многочисленных максимумов тока контактной природы в широком интерва-
ле потенциалов. При уменьшении диаметра частиц дисперсной фазы от субмик-
ронного (d=500 нм) до наноразмерного (d=20 нм) диапазона происходит возраста-
ние коэффициента диффузии в 
≈25 раз, что приводит к качественному изменению 
формы вольтамперограмм от пилообразной к сглаженной, характерной для истин-
ных растворов. Влияние дисперсного состава золей на особенности протекания 
электродного процесса подтверждено расчетами концентрационных профилей 
частиц различного размера на основе модели нестационарной полубесконечной 
диффузии к поверхности электрода.
13. На основе экспериментальных данных и результатов моделирования влияния 
размеров частиц металлов на кинетику их окисления предложена физико-
химическая модель, учитывающая особенности формирования и развития реакци-
онной поверхности, роста зародышей фазы продукта реакции и его структуры, 
макрокинетического режима процесса. Установлено, что при переходе от микрон-
ного к субмикронному диапазону с d<0,5 мкм происходит нивелирование законо-
мерностей протекания процесса окисления, размерные зависимости кинетических 
констант (kE
a
) выходят на насыщение. Соответствие результатов расчетов и экс-
периментальных данных позволило установить общий характер влияния размер-
ного фактора на кинетику окисления металлов различной природы.
14. В качестве критериев, позволяющих охарактеризовать реакционную способ-
ность металлических порошков с различным дисперсным составом, предложено 
использовать экспериментально определяемые по данным термоанализа величины 
температур начала окисления, температурных интервалов полного окисления, 
максимальных значений скорости окисления и температур их достижения, отно-
шения констант скорости процесса при прочих равных условиях. Разработаны Го-
сударственные стандартные образцы для аттестации нанопорошков металлов «Те-
пловой эффект окисления нанопорошков металлов» ГСО № 9458-2009, «Степень 
окисленности нанопорошков металлов» ГСО № 9459-2009, «Температура начала 
окисления нанопорошков металлов» ГСО № 9460-2009, «Относительное содержа-
ние размерных фракций нанопорошка алюминия в диапазоне 50–500 нм» ГСО 
№ 9461-2009; методика измерения теплового потока при горении нанопорошков 
металлов МИ 109-2011 и прибор для измерения мощных тепловых потоков «Тер-
момет-1», утвержденные Федеральным агентством по техническому регулирова-
нию и метрологии.


39


Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   22   23   24   25   26   27   28   29   30




©emirsaba.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет