33
тиц ограничивается величиной
d
ср
<0,5 мкм. Соответствие полученных расчетных
данных экспериментальным зависимостям
k=
f(
d) (рис. 22,
г) свидетельствует об
общем характере установленных закономерностей влияния размерного и струк-
турного факторов на реакционную способность металлов различной природы.
Рисунок 22 – Экспериментальные (
1,
5) и расчетные (
2–
4,
6–
8) зависимости (
а)
α=
f(τ) про-
цессов окисления субмикронных порошков Cu (
d=0,07–0,6 мкм, 180
°С) (
1–
4) и Al (
d=0,05–
0,9 мкм, 500
°С) (
5–
8); (
б,
в) вид расчетных функций массового распределения частиц (номера
кривых на рис.
а–
в совпадают);
г) экспериментальные зависимости
k=
f(
d
ср
) процесса окисле-
ния образцов Cu (
1) при 180
°С и Al (
2) при 500°С
На основе кинетических, электронно-микроскопических данных и результа-
тов моделирования предложена
феноменологическая модель окисления металлов
с
различной структурой и дисперсностью, которая позволяет выделить основные
макрокинетические режимы протекания процесса: диффузионный – реализуется
при окислении компактных металлов и грубодисперсных порошков с размерами
структурных фрагментов более 10 мкм; в результате процесса формируется слой
конденсированного продукта с высоким диффузионным сопротивлением; реакци-
онный фронт продвигается равномерно, процесс описывается параболическими
зависимостями типа
α
2
=
f(
τ) и протекает по механизму Вагнера; кинетический –
реализуется при окислении металлических частиц диаметром менее 5 мкм; фор-
мирование слоя конденсированного продукта протекает при равномерном разви-
тии фронта взаимодействия и может сопровождаться его деструкцией вследствие
немонотонности изменения теплофизических характеристик (растрескивание),
диспергированием вследствие независимого характера роста зародышей фазы
продукта с образованием неплотного слоя с низким диффузионным сопротивлени-
ем; формирование конденсированного продукта реакции протекает в
результате
неравномерного развития реакционного фронта, образование зародышей фазы
продукта носит локальный характер, их рост происходит независимо друг от друга
и приводит к образованию высокодисперсного продукта реакции; кинетический
режим сменяется диффузионным – реализуется при окислении частиц диапазона
5–10 мкм, имеющих выраженную зеренную структуру; при окислении компактных
металлов с УМЗ и СМК структурой, оксидные слои которых характеризуются вы-
сокими значениями отношения молярных объемов оксид/металл; в этом случае
фронт взаимодействия первоначально развивается вдоль границ зерен и сопрово-
ждается формированием напряжений в поверхностном окисленном слое металла
34
за счет различий объемов продукта и металла с
последующей его деструкцией;
после образования слоя продукта значительной толщины окисление протекает в
диффузионном режиме.
Аналогичный подход использован для моделирования процесса теплоперено-
са при взаимодействии высокодисперсных порошков Al с водой. Определены ус-
ловия перехода реакции в неизотермический режим, показан общий характер
влияния размеров частиц на закономерности процессов окисления порошков ме-
таллов в воздухе и в водных растворах.
В
седьмой главе проанализировано состояние проблемы определения реак-
ционной
способности важных в техническом отношении нанодисперсных и объ-
емных наноструктурированных металлов. Из рассмотренных данных следует, что
единая система оценки их устойчивости в условиях градиентов температуры и при
контакте с коррозионно-активными средами в полной мере не разработана. Полу-
ченный при выполнении работы значительный объем экспериментальных данных
свидетельствует о существенном повышении реакционной способности компакт-
ных металлов с субмикрокристаллической структурой и высокодисперсных по-
рошков по отношению к взаимодействию с газообразными реагентами и раство-
рами при относительно низких температурах в
сравнении с соответствующими
металлами с крупнокристаллической структурой.
Таблица 8 – Перечень сертифицированных разработок
по системе аттестации нанопорошков металлов
№
п/п
Наименование разработки
Номер гос-
регистрации
Объекты
1. ГСО «Температура начала окисления нанопо-
рошков металлов»
9460-2009
2. ГСО «Степень окисленности нанопорошков
металлов»
9459-2009
3. ГСО «Тепловой эффект окисления нанопорош-
ков металлов»
9458-2009
4. ГСО «Относительное содержание размерных
фракций нанопорошка»
9461-2009
Нанопорошки Mg,
Al, Cr, Zn, Mn, Fe,
Ni, Sn, Pb, Cu и их
сплавов
5. Методика измерения теплового потока при го-
рении нанопорошков металлов и прибор для
измерения мощных тепловых потоков «Термо-
мет-1»
МИ 109-2011
Нанопорошки Mg,
Al, Ti, Zr
На основе установленных закономерностей разработаны и зарегистрированы
методики определения ряда наиболее важных физико-химических характеристик
их активности (экспериментальные величины температур начала окисления, тем-
пературные интервалы полного окисления, максимальные значения скорости, от-
ношения эффективных констант скорости для образцов с
различной дисперсно-
стью), а также соответствующие Государственные стандартные образцы (табл. 8).
Разработанные регламенты проведения измерений и стандартные образцы могут
служить основой по созданию нормативной документации для нанотехнологий по
производству и применению нанодисперсных металлических порошков: техниче-
35
ские условия, маршрутные карты, технологические регламенты, правила ТБ при
переработке, хранении и транспортировке нанопорошков.
Достарыңызбен бөлісу: