С. С. Наметкин айтып кеткендей, крекинг процесінің мағынасы мұнайды өңдеу арқылы алынатын негізгі өнім бензинмен тоқтап қалған жоқ. Осы мәселені шешумен қатар крекинг процесінің дамуы химиялық өңдеудің өнімін ғылы
жүктеу/скачать 3,34 Mb.
|
Органикалық синтез химия технология теориясының методикалық оқу құралы
| 3.Фотохимиялық иницирлеу (кәдімгі жарықпен және УФ жарықпен)
Молекулалар квант энергияларын жұтып алып, негізгі күйден қозған күйге ауысады. Квант энергиялары жеткілікті мөлшерде байланыс үзіліп, бос радикалдар пайда болады. Жылдамдықтың төмендеуі температураға байланысты болмайды және ол сәулеленудің интенсивтілігімен анықталады. Бұл кезде әлсіз байланыс болып, радикалдар түзіледі. ІІ. Тізбектің жалғасуы (дамуы) Бір радикал бір радикал береді. Мысалы, орын алмасу хлорлануы: CI. + RH→ HCI + R. R. + CI 2→RCI + CI. немесе пиролиз C2H5. → CH2=CH2 +H.
IV.Тізбектің үзілуі Шаршылық үзілу: CI. + CI. → CI2 ( рекомбинация ) R. + R. → R2 ( рекомбинация ) R. + CI. → RCI ( перекрестный обрыв , рекомбинация ) 2C2H5. →CH2=CH2 +C2H6 ( диспропорционирование ) Сызықты үзілу (қабырғада): CI . + стенка → ( CI стенка )
X. +YZ → XY + Z. бұл көп жағдайда тізбектің жалғасу стадиясы болып табылады. Бұл әдіс басқа да тізбектің жалғасуының жүретіндігін бағалауға арналған .
Ea= 11,5 – 0,25 Δ H ( эгзотермиялық реакция үшін ) Ea= 11,5 – 0,75 ΔH ( эндотермиялық реакция үшін ) - ΔH мүмкіндігінше энергия ынталылығының және байланыс үлгісінің айырмашылығын бағала . - Есептің дәлдігі Поляни-Семенова әдісі бойынша ±3 ккал/моль ді береді . Поляни-Семенова теңдеуін іске асыру мысалы . (1) Br. + CH2CH2CH(CH3)2 → HBr + .CH2CH2CH(CH3)2 (2) Br. + CH2CH2CH(CH3)2 → HBr + .CH2CH.CH(CH3)2 (3) Br. + CH2CH2CH(CH3)2 → HBr + .CH2CH2C.(CH3)2 Ендігі үшін қолданылатын әдіс Поляни-Cеменова әдісімен қолдануға қажетті қандай да болсын температурамен байланыстың (Т=554К) , және энергиялық байланысты білуі ,энтальпий реакциясын саналуы үшін . Энергия байланысының үзілуі Н-Br 87,5ккал/моль , және энергия байланысы C-H байланысының үзілуі бірінші , екінші , үшінші атом сутекке сәйкес келетін бірдей 94 , 89 , 85 ккал/моль міндетті . энтальпии реакциясы әр түрлі энергия аралық үзілген және жалғаған байланысқа тәуелді . ΔH = DC-H - DH-Br Демек , H(1)=94-87,5=6,5 H(2)=89-87,5=1,5 H(3)= 85-87,5=-2,5 Бірінші екі реакция эндотермиялық , ол үшін : Ea(1)=11,5+0,75x 6,5=16,4 Ea(2)=11,5+ 0,75 x 1,5=12,6 Ал үшінші реакция эгзотермиялық , сондықтан : Ea(3)=11,5 – 0,25 x 2,5 = 10,9 Ескере келе , массалар әрекеттесу заңы бойынша жылдамдықты табу теңдеуі бірдей , ал предэкспоненциалды көбейіткіштер қалыптастыру үшін реакцияға бірдей тең шамалы болу керек . W(3)/W(1) = exp([Ea(1)- Ea(3)] / RT)=147 W(2)/W(1) = exp([Ea(1)- Ea(2)] / RT)=31 W(3) :W(2) :W(1)= 147:31:1 Гологендеу үддерісі . гологендеу деп нәтижесінде органикалық қосылыстарға галоген атомы кіретін барлық үдерістерді айтамыз , гологеннің жүруіне байланысты хлорлау , бромдау , фторлау, және йодтау үдерістерін анықтауға болады . Галогендеу өте маңызды органикалық синтез үдерісі, осының негізінде көлемді түрде мыналар алынады : хлорорганикалық аралық өнімдер (1,1-дихлорэтан, хлоргидриді., алкилхлоридтер ). Нуклеофильді хлорлы алмастыру , қажетті заттар алуға болады . хлор және фторорганикалық мономері ( винилхлорид , тетрофторэтилен) хлорорганикалық ерітінділері ( дихлорметан , тетрахлорметан , три және тетрахлорэтилендер ) хлор және броморганикалық пестицидтер ( гексахлорциклогексан , хлорлы қышқыл және гексан ) одан басқа гологендерді мұздатқыш (фреондар), медицинада (хлораль, хлорэтан ) , пластификаторлар және жақпа майлар ретінде қолданылады . гологенді көмірсутектерді үш нақты жолмен алуға болады: (орынауыстыру , қосылу, және расщепление ) . сутектің галогенмен орын ауыстыру реакциялары парафинде , олефинде және ароматикалық көмірсутектерде , сонымен қатар с = с және с - с галогенді радикалды байланыстарға жатады . Осы структуралық ерекшеліктері , алкандардың химиялық инерттілігін анықтау , мынадай байланыста : с – с , с - н екі байланыста поляризацияның жоқ болуы , аз ғана поляризацияның мөлшерінің жоқ болуы , және көміртекте d орбитальнің төмен орналасуы . Осы үш фактордың әсері электрондық табиғатымен байланысқан электрофильді және нуклеофильді реагенттердің шабуыл орындарын табуға қиындық туғызады . осы алкандардың сипатына тән реакция нәтижесінде радикальді орынбасу реакциялары ( SR ) , олар тізбекті- құрылымды болып табылады . радикальді шабуыл электрондарға толы сутек атомына байланысқан сутек атомдарының жұбына бағытталады . алкандар галогендермен ( йодтан басқа ) немесе қараңғыда 250 С та бөлме температурасынла галогеналкандардың қоспасын құрастырады . Өнімдердің арақатынасын реагенттердің арақатынасына байланысты болады . хлордың концентрлігі көп болған сайы , жоғары хлорланған өнімдерде біркелкі болады . Парафинді галогендеу , метанды хлорлау мысалында : Қыздыру немесе жарық CH4 + CI2 → CH3CI + HCI Хлорметан ( метилхлорид , хлорлы метилен ) CH3CI +CI2 → CH2CI2 + HCI Трихлорметан (хлорлы метилидин) хлороформ CH2CI2 +CI2 → CCI4 +HCI Тетрохлорметан , тетрохлорлы көміртек Қыздыру немесе жарық Тізбектің қайта пайда болуы Cl2 Cl. + Cl. Тізбектің дамуы Cl. + CH2 HCl + CH3. CH3. + Cl2 Cl. + CH3Cl және т.б. Тізбектің үзілуі 2Cl. Cl2 2CH3. CH3 - CH3 CH3. + Cl. CH3Cl Ерекше таза заттарды хлорлау кезінде тізбектің ұзындығы, яғни бөліктерінің саны, он мыңға дейін жетуі мүмкін. Техникалық заттарды қолданған кезде тізбек бірнеше жүз бөліктен тұрады. жүктеу/скачать 3,34 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|