С. С. Наметкин айтып кеткендей, крекинг процесінің мағынасы мұнайды өңдеу арқылы алынатын негізгі өнім бензинмен тоқтап қалған жоқ. Осы мәселені шешумен қатар крекинг процесінің дамуы химиялық өңдеудің өнімін ғылы
жүктеу/скачать 3,34 Mb.
|
Органикалық синтез химия технология теориясының методикалық оқу құралы
| Бөлінбеген екі негізді қышқылдар. Транс- және цис- изомерлер болып табылатын фумар мен малеин қышқылдарының айырмашылықтары 56-суретте көрсетілген. Цис- изомерлерге қарағанда транс- изомерлер тұрақтырақ және олардың физикалық, химиялық қасиеттері де әртүрлі. Осылайша, қайнау температурасы 130°С малеин қышқылынан қыздырғанда циклді ангидрид алынады, бір уақытта дәл осындай жағдайда 200°С-қа дейін қыздырғанда фумар қышқылы(қайнау температурасы 287°С) өзгеріске ұшырамайды, бірақ температураны жоғарылатса(250-300°С) ол бастапқыда малеин қышқылына айналады, кейін малеин ангидридін түзеді.
Органикалық байланыстардың көпшілік ұстанымы ретінде қышқылды қарастыруға болады, себебі құрамында С - Н, , О - Н, S - H байланыстары бар. Дегенмен, иондалуға олардың қабілеттілігі кең шектерде өзгереді. Қышқыл қосындыларын салыстырмалы бағалау үшін оларға тиісті аниондардың тұрақтылығын сәйкестендіру керек, өйткені қышқыл үшін анионның тұрақтылығы осы қышқылдың түзілуімен анықталады. Қаншалықты анион тұрақталған сайын, соншалықты қышқыл тұрақтырақ келеді. Түзілген анионның тұрақтылығы көр факторларға бағынышты болады: атомның қабілеттілігі сутекпен байланысты, электрондық буды протон кеткен соң ұстап қалу (яғни, оның электртерістілігі); осы атомның мөлшері басқа атомдар бойымен теріс зарядтың оқшау бөлігінің мүмкіндігі және анион ерігіштігінің сольваттау қабілеттілігінен. Қышқыдың өлшемі ретінде иондалу тепе-теңдігі тұрақты шаманы (Ка) пайдаланады: А – Н А+ + Н- қышқыл анион протон қышқылдары Ка Диссоциация кезінде А:Н байланысының гетеролитикалық жарылуы болады,ал қос электрон А бөлшегінің байланысында қалады. Қолайлылық үшін (Ка) орнына рКа = -lgКа пайдаланылады. Қаншалықты рКа кіші болса, соншалықты Бренстед-Лоури қышқылдылығы көп болып келеді. Әр түрлі класстағы органикалық қышқылдардың байланыстары бірдей радикалдар келесі тізбекте өзгереді, 8-кестеде көрсетілген. 8-кесте Органикалық байланыстардың әр түрлі класстағы қышқылдың байланыстары
Көміртек төмен электр терістілікке ие болғандықтан, С-Н қышқылының әлсіз диссоциациялануына себеп тудырады. CH4 CH-3 + H+ метил-анион (карбанион) Сонымен метанның pKa 48-60 интервалында жатады. Бұл метанның диссоциациясы кезінде тек 10-50 диссоциацияланған бөлшектің түзілгенін білдіреді. Қаныққан көміртек соншалықты әлсіз қышқыл болғандықтан, іс жүзінде негізін табу мүмкін емес, көміртек атомынан протонды жұтып алуға қабілетті. Алайда, орынбасарларды электрон акцепторлық молекулаға енгізу, өзіне теріс зарядты тартып алуға қабілетті және сонымен анион түзуге тұрақтандырылғаны С-Н қышқылының жылдам үлкеюіне алып келеді. Мысалы, метан молекуласына үш хлор атомын енгізу Ka-30 тәртібінің өзгеруіне әкеледі (хлороформда СН Cl3 pKa=15); Cl Cl3C – H Cl C- + H+ Cl Осының салдарынан метиланионға қарағанда хлороформның тұрақты карбанионы түзіледі. Егер орынбасар ретінде С-Н қышқылдық ортада окси немесе карбокси тобында және нитротобта күшті электрон акцепторлы болса, онда С-Н қышқылы едәуір өседі. Қаныққан қосылыстар ортасында көрінетін қышқыл спирттерде түзілуі (О-Н қышқылы), оттегі атомының электр терістігімен шарттастырылған, яғни С-Н байланысы протон кеткен соң қос электронды ұстап қалуға қабілетті: R – O – H R – O- + H+ спирт алкоксид-ион Анионның тұрақтылығы байланыстар орайлас жүйелер бойымен теріс зарядтың оқшау бөлігінің пайда болу мүмкіндігін едәуір жоғарлатады. Алифатикалық спирттер мен фенол қышқылдарының үлкеюін салыстыру фенолят-анионының тұрақтылығымен, хош иісті сақина бойымен теріс зарядтың делокализациясымен түсіндіріледі. - О – Н - О- + Н+ Түйіндестің жүйе бойымен теріс зарядтағы оттегі электр терістілігі атомдар арасындағы тең бөлінген анионын шарттастырылған карбон қышқылының жоғары қышқылдылығымен едәуір тұрақтандырылған: O O- O R – C R – C R – C - O- O O Электр донорлы орынбасарлар (алкил тобы) өзінің оң >1 эффектісі қышқыл күшін жоғалтады (9-кесте, 37а-сурет). 9-кесте. Кейбір тұрақты карбон қышқылдарының физикалық қасиеттері.
Кестеде көріп тұрғанымыздай құмырысқа қышқылы сірке қышқылына қарағанда күштірек. Электрон акцепторлы тобы (галогендер, нитротобтар және т.б) керісінше қышқыл күшін өзінің I-эффектісімен жоғарылатады (9-кесте, 37б-сурет). a) O Бағдар түзілеген байланыстың метилдік топтан H3C C карбоскил тобына қарай орта топтағы электронның O – H қозғалуын көрсетеді. б) O Бағыттар, орта жағдайдағы электрондардың хлорға қарай Cl H2C C бағытталуын көрсетеді. O – H 37-сурет. Қышқылдың күшіне топтардың табиғатына әсері. α – галоген араласқан жоғары қышқылдық, мысалы, хлорсірке қышқылын сірке қышқылымен салыстырғанда үлкен электрон-хлорды көміртек атомымен салыстыру орынбасардың орналасуында шарттастырылған. Әлбетте, галогеннің үш атомы электронды созуға едәуір қабілетті, монохлор қышқылына қарағанда галогеннің бір атомы үш хлор сірке суы үшін едәуір күштірек келеді. Көмертек эффектісінің полярлы эффектісі – галоген түзілген байланыстың орташа күйдегі электрондардың жағалай қозғалуына шақырады. Бұл электрондардың жылжуларын тізбекке алып келеді, яғни электрон акцепторлы орынбасар карбоксилат – анионының диссоциациясын тұрақты үлкейтеді. Сонымен бірге ρ-карбонилдік топтың әрекеттесуі қос байланыстың гидроксилдік топтың оттегі атомының электрондарын су бөлінбеген электрондары карбоксилдік топтың көміртегісі оң зарядтың мөлшерін азайтады. Oδ- R – δ-C OH 38-сурет. +М- карбон қышқылындағы ОН – тобының эффектісі. Жоғарыда айтылғандай, карбон қышқылдарында үш реакцияда болған кері тартпа орталықтарын ажыратады: III O R – CH2 – C II O – H I 39-сурет. Карбон қышқылындағы реакциялық орталықтары. I – реакциялық ортаның гидроксилдік топтың сутегі атомының орынбасарларымен байланысуы (тұздың түзілуі); II – pеакциялық орта олардың туындыларының алуымен нуклиофилді орынбасудың реакцияларын жүзгізуге қатысты – ангидрид, галоген сусыз тотықтар, амид және күрделі эфирлер; III – pеакциялық орта сутектің карбон қышқылдар карбоксилдік топқа куй болған жылжымалы атомы бойымен реакция жүргізуге қатысты ( галоген карбон қышқылының алынуы). Карбон қышқылдары негіздермен оңай тұздар түзеді (40-сурет). RCOOH + NaHCO3 RCOO-+Na + H2O + CO2 RCOOH + NaOH RCOO-+Na + H2O RCOOH + NH3 RCOO-+NH4 RCOOH + CH3MgBr RCOO-+ MgBr + CH4 40-сурет. Карбон қышқылдарының негіздермен реакциясы. Карбон қышқылдары аммиакпен және аминдермен тұздың түзілуін қадағалайды, кейбіреулерін одан соң амидке айналдыруға болады, бірақ тек қатаң жағдайда ғана. Бір жағынан пиптид синтезінде активтендірілген көмірдің карбоксилді тобы амид байланысының тура түзілуі мүмкін, мысалы дициклогексилкарбонимид. (41-сурет) Белсендіру карбоксилдік топтың көміртегінің үлкеюі электрофил есебінен болады. Z NH – CH – COOH + H2N – CH – COY R1 R1 NH2 – CH – C –NH – CH – COOH R1 O R2 жүктеу/скачать 3,34 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||