С. С. Наметкин айтып кеткендей, крекинг процесінің мағынасы мұнайды өңдеу арқылы алынатын негізгі өнім бензинмен тоқтап қалған жоқ. Осы мәселені шешумен қатар крекинг процесінің дамуы химиялық өңдеудің өнімін ғылы
Органикалық қосылыстардың салыстырмалы қышқылдық теориясы және карбон қышқылдарының химико – технологиялық процесстері
жүктеу/скачать 3,34 Mb.
|
Органикалық синтез химия технология теориясының методикалық оқу құралы
| 11 Органикалық қосылыстардың салыстырмалы қышқылдық теориясы және карбон қышқылдарының химико – технологиялық процесстері
Бренстед – Лоури анықтамасына сәйкес қышқылдар протон беретін заттар, ал негіздер керісінше өзіне протонды қосып алатын заттар. Органикалық байланыстардың көпшілік ұстанымы ретінде қышқылды қарастыруға болады, себебі құрамында С - Н, , О - Н, S - H байланыстары бар. Дегенмен, иондалуға олардың қабілеттілігі кең шектерде өзгереді. Қышқыл қосындыларын салыстырмалы бағалау үшін оларға тиісті аниондардың тұрақтылығын сәйкестендіру керек, өйткені қышқыл үшін анионның тұрақтылығы осы қышқылдың түзілуімен анықталады. Қаншалықты анион тұрақталған сайын, соншалықты қышқыл тұрақтырақ келеді. Түзілген анионның тұрақтылығы көр факторларға бағынышты болады: атомның қабілеттілігі сутекпен байланысты, электрондық буды протон кеткен соң ұстап қалу (яғни, оның электртерістілігі); осы атомның мөлшері басқа атомдар бойымен теріс зарядтың оқшау бөлігінің мүмкіндігі және анион ерігіштігінің сольваттау қабілеттілігінен. Қышқыдың өлшемі ретінде иондалу тепе-теңдігі тұрақты шаманы (Ка) пайдаланады: А – Н А+ + Н- қышқыл анион протон қышқылдары Ка Диссоциация кезінде А:Н байланысының гетеролитикалық жарылуы болады,ал қос электрон А бөлшегінің байланысында қалады. Қолайлылық үшін (Ка) орнына рКа = -lgКа пайдаланылады. Қаншалықты рКа кіші болса, соншалықты Бренстед-Лоури қышқылдылығы көп болып келеді. Әр түрлі класстағы органикалық қышқылдардың байланыстары бірдей радикалдар келесі тізбекте өзгереді, 8-кестеде көрсетілген. 8-кесте Органикалық байланыстардың әр түрлі класстағы қышқылдың байланыстары
Көміртек төмен электр терістілікке ие болғандықтан, С-Н қышқылының әлсіз диссоциациялануына себеп тудырады. CH4 CH-3 + H+ метил-анион (карбанион) Сонымен метанның pKa 48-60 интервалында жатады. Бұл метанның диссоциациясы кезінде тек 10-50 диссоциацияланған бөлшектің түзілгенін білдіреді. Қаныққан көміртек соншалықты әлсіз қышқыл болғандықтан, іс жүзінде негізін табу мүмкін емес, көміртек атомынан протонды жұтып алуға қабілетті. Алайда, орынбасарларды электрон акцепторлық молекулаға енгізу, өзіне теріс зарядты тартып алуға қабілетті және сонымен анион түзуге тұрақтандырылғаны С-Н қышқылының жылдам үлкеюіне алып келеді. Мысалы, метан молекуласына үш хлор атомын енгізу Ka-30 тәртібінің өзгеруіне әкеледі (хлороформда СН Cl3 pKa=15); Cl Cl3C – H Cl C- + H+ Cl Осының салдарынан метиланионға қарағанда хлороформның тұрақты карбанионы түзіледі. Егер орынбасар ретінде С-Н қышқылдық ортада окси немесе карбокси тобында және нитротобта күшті электрон акцепторлы болса, онда С-Н қышқылы едәуір өседі. Қаныққан қосылыстар ортасында көрінетін қышқыл спирттерде түзілуі (О-Н қышқылы), оттегі атомының электр терістігімен шарттастырылған, яғни С-Н байланысы протон кеткен соң қос электронды ұстап қалуға қабілетті: R – O – H R – O- + H+ спирт алкоксид-ион Анионның тұрақтылығы байланыстар орайлас жүйелер бойымен теріс зарядтың оқшау бөлігінің пайда болу мүмкіндігін едәуір жоғарлатады. Алифатикалық спирттер мен фенол қышқылдарының үлкеюін салыстыру фенолят-анионының тұрақтылығымен, хош иісті сақина бойымен теріс зарядтың делокализациясымен түсіндіріледі. - О – Н - О- + Н+ Түйіндестің жүйе бойымен теріс зарядтағы оттегі электр терістілігі атомдар арасындағы тең бөлінген анионын шарттастырылған карбон қышқылының жоғары қышқылдылығымен едәуір тұрақтандырылған: O O- O R – C R – C R – C - O- O O Электр донорлы орынбасарлар (алкил тобы) өзінің оң >1 эффектісі қышқыл күшін жоғалтады (9-кесте, 37а-сурет). 9-кесте. Кейбір тұрақты карбон қышқылдарының физикалық қасиеттері.
Кестеде көріп тұрғанымыздай құмырысқа қышқылы сірке қышқылына қарағанда күштірек. Электрон акцепторлы тобы (галогендер, нитротобтар және т.б) керісінше қышқыл күшін өзінің I-эффектісімен жоғарылатады (9-кесте, 37б-сурет). a) O Бағдар түзілеген байланыстың метилдік топтан H3C C карбоскил тобына қарай орта топтағы электронның O – H қозғалуын көрсетеді. б) O Бағыттар, орта жағдайдағы электрондардың хлорға қарай Cl H2C C бағытталуын көрсетеді. O – H 37-сурет. Қышқылдың күшіне топтардың табиғатына әсері. α – галоген араласқан жоғары қышқылдық, мысалы, хлорсірке қышқылын сірке қышқылымен салыстырғанда үлкен электрон-хлорды көміртек атомымен салыстыру орынбасардың орналасуында шарттастырылған. Әлбетте, галогеннің үш атомы электронды созуға едәуір қабілетті, монохлор қышқылына қарағанда галогеннің бір атомы үш хлор сірке суы үшін едәуір күштірек келеді. Көмертек эффектісінің полярлы эффектісі – галоген түзілген байланыстың орташа күйдегі электрондардың жағалай қозғалуына шақырады. Бұл электрондардың жылжуларын тізбекке алып келеді, яғни электрон акцепторлы орынбасар карбоксилат – анионының диссоциациясын тұрақты үлкейтеді. Сонымен бірге ρ-карбонилдік топтың әрекеттесуі қос байланыстың гидроксилдік топтың оттегі атомының электрондарын су бөлінбеген электрондары карбоксилдік топтың көміртегісі оң зарядтың мөлшерін азайтады. Oδ- R – δ-C OH 38-сурет. +М- карбон қышқылындағы ОН – тобының эффектісі. Жоғарыда айтылғандай, карбон қышқылдарында үш реакцияда болған кері тартпа орталықтарын ажыратады: III O
II O – H I 39-сурет. Карбон қышқылындағы реакциялық орталықтары. I – реакциялық ортаның гидроксилдік топтың сутегі атомының орынбасарларымен байланысуы (тұздың түзілуі); II – pеакциялық орта олардың туындыларының алуымен нуклиофилді орынбасудың реакцияларын жүзгізуге қатысты – ангидрид, галоген сусыз тотықтар, амид және күрделі эфирлер; III – pеакциялық орта сутектің карбон қышқылдар карбоксилдік топқа куй болған жылжымалы атомы бойымен реакция жүргізуге қатысты ( галоген карбон қышқылының алынуы). Карбон қышқылдары негіздермен оңай тұздар түзеді (40-сурет). RCOOH + NaHCO3 RCOO-+Na + H2O + CO2 RCOOH + NaOH RCOO-+Na + H2O RCOOH + NH3 RCOO-+NH4 RCOOH + CH3MgBr RCOO-+ MgBr + CH4 40-сурет. Карбон қышқылдарының негіздермен реакциясы. Карбон қышқылдары аммиакпен және аминдермен тұздың түзілуін қадағалайды, кейбіреулерін одан соң амидке айналдыруға болады, бірақ тек қатаң жағдайда ғана. Бір жағынан пиптид синтезінде активтендірілген көмірдің карбоксилді тобы амид байланысының тура түзілуі мүмкін, мысалы дициклогексилкарбонимид. (41-сурет) Белсендіру карбоксилдік топтың көміртегінің үлкеюі электрофил есебінен болады. Z NH – CH – COOH + H2N – CH – COY R1 R1 NH2 – CH – C –NH – CH – COOH R1 O R2 ZNH-CH-COOH + C6H11-N=C=N-C6H11 R1 O NHC6H11 H2N-CH-COY ZN-CH-C C=N-C6H11 + R2 O ZNH-CH-C-NH-CH-COY R1 R2 O ZNH-CH-C-NH-CH-COOH R1 R2 Сурет – 41 – Дипептид синтезі қорғалатын аминқышқылдарын қолдану арқылы жүргізіледі Карбон қышқылдарының галогентуындылары, яғни олардың хлорангидридтерін (ROCl) карбон қышқылдарын фосфор галогенидімен әрекеттестіру арқылы алады. Бірақ, ең ыңғайлы әдіс хлорлы тионилмен реакциясы болып табылады. Себебі, реакция нәтижесінде түзілетін жанама өнімдер, яғни газтектес (SO2 және HCl) заттары реакция өнімін ластамайды. (Сурет – 42) R-COOH + SOCl2 → R-COCl + SO2↑ + HCl↑ R-COOH + PCl5 → R-COCl + POCl3 + HCl Қышқыл хлорангидриді Сурет – 42 – Карбон қышқылдарының хлорангидридтерін алу Карбон қышқылдарының ангидридтері (RCO)2O, галогенангидридтер тәрізді жақсы ацилдеуші агенттер болып табылады. Карбон қышқылдары броммен фтордың аз мөлшері қатысында энергетикалық әрекеттесіп, α – бромкарбон қышқылын түзеді. ( Сурет – 43) CH3COOH + Br2 CH2BrCOOH + HBr Сурет – 43 – α – бромкарбон қышқылының синтезі жүктеу/скачать 3,34 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||