Катализаторы Циглера – Натта

18 
ских реакций, в результате которых происходит алкилирование соеди-
нения переходного металла и его восстановление до TiС1
3
: 
4
2
5 3
3
2
5 2
TiCl +Al(C H )
TiCl +Al(C H ) Cl


. 
Процессу полимеризации алкенов предшествует координация 
молекулы мономера у атома Ti и внедрение мономера в состав ком-
плекса за счет разрыва связи Ti-Cl. При этом мономер выступает в ро-
ли донора π-электронов, а переходный металл катализатора благодаря 
наличию вакантных d-орбиталей является акцептором. За счет коор-
динации с донором образуется π-комплекс, возникновение которого 
приводит к ослаблению связи Ti-Cl в катализаторе, и облегчается вне-
дрение мономера по этой связи с образованием нового шестичленного 
комплекса с последующей его перестройкой в четырехчленный. 
Схема полимеризации под влиянием комплексов включает не-
сколько стадий: образование активного центра, образование комплек-
са и диссоциация комплекса. 
Образование активного центра: 
Образование π-комплекса: 
π-комплекс
В π-комплекс внедряется молекула мономера с образованием но-
вого шестичленного цикла с последующей перестройкой его в четы-
рехчленный цикл: 
Генерируется катализаторный комплекс исходной структуры, в 
поле притяжения которого находится первое мономерное звено: 

19 
Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит 
через стадию образования перегруппированного π-комплекса, и рас-
тущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора. 
При координационно-ионной полимеризации обрыв молекуляр-
ной цепи возможен в результате передачи цепи на металлоорганиче-
ское соединение (а) или мономер (б): 
а)
+ -
2
2
2
2
5
+
-
2
2
2
2
5
[K ] CH -CHX-CH -CHX-CH -CHX-C H
[K ]H +CH =CX-CH -CHX-CH -CHX-C H




здесь [K
+
] – катализатор, координационно-связанный с мономером;
б) 
+ -
2
2
2
2
5
2
+
2
2
2
2
2
5
[K ] CH -CHX-CH -CHX-CH -CHX-C H CH =CHX
[K ] CH -CH X+CH =CX-CH -CHX-C H






. 
Полимеризация на комплексных катализаторах может протекать 
и без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров.
При координационно-ионной полимеризации на катализаторе 
Al(C
2
H
5
)
3
–TiCl
3
образуются полимеры, содержащие до 96 % стереоре-
гулярной структуры. Стереорегулярность уменьшается при наличии в 
реакционной среде примесей, а также с повышением температуры.
При полимеризации пропилена на катализаторе Al(C
2
H
5
)
3
–TiCl
3
значение ММ полимера практически не зависит от температуры и при 
постоянной концентрации TiCl
3
зависит от концентрации Al(C
2
H
5
)
3
. 
В присутствии катализаторов Циглера - Натта полимеризуются 
многие мономеры, в том числе этилен, α-олефины и стирол.
1,1-Дизамещенные этилены (например, изобутилен) полимеризуются в 
присутствии таких катализаторов по ионному механизму, а не по ион-
но-координационному. Ряд мономеров диенового и ацетиленового ти-
па также полимеризуются под действием катализаторов Циглера-

20 
Натта. Такие полярные мономеры, как винилацетат, винилхлорид, ак-
рилаты и метакрилаты, полимеризуются в присутствии катализаторов 
Циглера - Натта, однако реакция идет по радикальному или ионному 
механизму. 
Ряд полярных мономеров, содержащих электронодонорные ато-
мы, как азот и кислород, не полимеризуются в присутствии вышеука-
занных катализаторов. Это связано с тем, что эти мономеры деактиви-
руют катализатор, образуя с ним прочные комплексы или реагируя 
необратимо с одним из его компонентов. 
Полярные мономеры можно заполимеризовать на катализаторах 
Циглера - Натта, если полярные атомы или группы экранировать объ-
емными заместителями. Так, мономеры с гидроксильными или амин-
ными группами полимеризуются, если эти группы превратить в груп-
пы -O-SiR
2
и

жүктеу/скачать 7 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: