Ту хабаршысы
The influence of growth regulated composition of oksan row on the growth and development of wheat
жүктеу/скачать 15,98 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- ОПЫТНЫЕ ИСПЫТАНИЯ ПО ПРЯМОМУ ВОССТАНОВЛЕНИЮ СУРЬМЫ ИЗ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫМИ ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ Аннотация.
- Влияние температуры и давления в автоклаве на извлечение сурьмы в порошковый металл. Условия опыта: расход 37%-ного формалина 2г/г Sb в растворе, расход
- NaOH 0,986г/г Sb в растворе; исходное содержание Sb в растворе 79,34г/дм 3
- Влияние расхода NaOH на извлечение сурьмы. Условия опыта: расход формалина 2г/г Sb, t=300 0 C.
- Влияние расхода формалина на извлечение сурьмы в порошковый металл. Условия опыта: исходное содержание сурьмы в растворе 70,53 г/дм 3
- , t= 300 0 C, расход NaOH 0,9г/г Sb в растворе
- Изменение состава сульфидно-щелочного раствора при восстановлении сурьмы формалином при оптимальных условиях опыта
- Влияние расхода глицерина на восстановление сурьмы формалином. Условия опыта: t=120 0 C, C
- , расход 37%- ного формалина 0,68 г/Sb
- Влияние температуры и продолжительности процесса на восстановление
The influence of growth regulated composition of oksan row on the growth and development of wheat Summary. Influence of compositions on the basis of oksan derivants in different propotions with carboniferous mineral raw materials - shungit on growth and development of wheat is considered in article. Change of morphometric characteristics of wheat owing to beneficial influence of growth regulated composition was studied.
УДК 669.778 Е.С. Бугенов, Б.Е. Бугенов, Г.Т. Ибраимова (КазНТУ им. К.И. Сатпаева, Алматы, Республика Казахстан ibraimova_81@mail.ru)
раствор формальдегида – 37% -ный формалин. При восстановлении в жестких условиях при t=300°С в автоклавах формалин, восстанавливая сурьму до порошкового металла, сам разлагается до CO 2 и Н 2 . В
щелочной среде СО 2 образует соду. Процесс восстановления тормозится стадией образования зародышей кристаллов сурьмы, поэтому для ускорения процесса восстановления в реактор восстановления следует вносить затравки, т. е. порошковую сурьму. За 1,0 – 1,5 ч. восстановления до 95% сурьмы из раствора переходит в порошковый металл. При этом регенерируется Na 2 Sв количестве до 2-х г/г сурьмы и в маточном растворе накапливается сода. Маточный раствор после регенерации NaOH известковым молоком направляется в голову процесса на выщелачивание новых порций сурьмы. Ключевые слова: антимонат натрия, сурьма, выщелачивание, формалин, восстановление.
В доступной нам литературе мы не нашли способа осуществления прямого восстановления сурьмы до порошкового металла из растворов с помощью сильных восстановителей. Осуществление такого процесса с регенерацией восстановителя намного бы упростила процесс получения металла, исключив многостадийность и сложность таких процессов, как электролиз, цементация, разделение и т.д. В качестве восстановителей для получения порошковой сурьмы из сульфидно-щелочных растворов мы исследовали формальдегид и его водный раствор- формалин, гидрохинон, гидроксиламин, гидразин и ронгалит. Восстановление сурьмы до порошкового металла формалином Известно, что антимонат –ион 3
SbO , как и анионы других р-элементов с тетраэдрической структурой ( 4 4 3 4 2 4 2 4 , , , SiO PO SeO SO ), относится к числу электрохимически стабильных и неактивных. Восстановление таких анионов до соответствующих элементов можно представить двумя последовательными стадиями
0
3 m 3 - n 4 ; Э ЭО ЭО ЭО ● Химико-металлургические науки
№5 2014 Вестник КазНТУ
306
Для процессов 2 m 3 n 4 2 1
ЭО ЭО равновесие в реальных условиях сдвинуто в сторону аниона р-элементов в высшей степени окисления. Смещению равновесия вправо способствуют повышение температуры и связывание кислорода или его вывод из системы. Этого можно добиться используя сильный восстановитель при повышенной температуре. Энергичным восстановителем в щелочной среде является формальдегид, промежуточным продуктом полного окисления которого является также обладающий выраженными восстановительными свойствами формиат –ион
2 3 CO OO HC HCOO HCHO
) 01
1 ( ) 07 , 1 ( в E в E
Отсюда, приняв во внимание потенциалы Sb(V) и Sb(III) в щелочной среде (-0,67 в и -0,68 в) и потенциал образования стибина в щелочной среде (-1,436) можно заключить, что реакция восстановления антимонат-иона формальдегидом должна протекать до образования элементной сурьмы без дальнейшего его восстановления до стибина. Исходя из изложенного в качестве восстановителя сурьмы в щелочной среде до элементного выбран формалин – водный раствор формальдегида. Это удобный для наших целей восстановитель. Помимо дешевизны и доступности формалин стабильный до 300 0 С не разлагается, в присутствии окислителей окисляется до формиата и далее до диоксида углерода, что в щелочной среде ведет к образованию побочного ценного продукта –соды, что положительно скажется на экономических характеристиках процесса. Зная разность потенциалов окислительно-восстановительный системы Sb 3+ /Sb – CH 2 O/CO
2
можно предположить, что в щелочной среде возможно протекание следующих реакций 1)
2Na 3 SbO
4 + 6CH
2 O + 6NaOH=2Sb+ 6Na 2 CO
+2H 2 O + 7H 2
2) 2Na
3 SbO
3 + 5CH
2 O + 4NaOH=2Sb+ 5Na 2 CO
+7H 2
3)
2Na 3 SbS
4 + 6CH
2 O + 22NaOH=2Sb+ 8Na 2 S + 6Na
2 CO 3 +10H 2 O + 7H 2
4) 2Na
3 SbS
3 + 6CH
2 O + 18NaOH=2Sb+ 6Na 2 S +6Na
2 CO 3 +6H 2 O + 9H 2
Для восстановления сурьмы до порошкового металла формалином мы использовали сульфидно-щелочной раствор, полученный выщелачиванием флотационного концентрата КДС в растворе Na 2 S, следующего состава, г/дм 3 . Sb -65-80; Na 2 S -45-70; NaOH -20-30; Na 2 CO 3 -30-40; Na 2 SO 3 -5-10; Na 2 S 2 O 3 -20-25. То есть раствор соответствовал по химическому составу промышленным растворам, получаемым на Кадамжайском сурьмяном заводе. Первоначальные опыты по восстановлению сурьмы проводили при t=100 0 C, теоретическом расходе формалина (37% СН 2 О) и щелочи по вышеприведенным реакциям и при двукратном избытке в течение от часа до 24 час. В указанных условиях восстановление сурьмы до металла не происходило. Очевидно, указанной температуры было недостаточно для восстановления сурьмы до порошкового металла. Следующую серию опытов мы проводили в гидротермальных условиях в качающемся автоклаве венгерского производства емкостью 1л. Температура поддерживалась на заданном уровне автоматически. В автоклав заливали 0,7л сульфидно-щелочного раствора сурьмы, и расчетное количество 37%-ного формалина и щелочи. Исследовали влияние температуры и давления в автоклаве на степень восстановления сурьмы, а также влияние расхода восстановителя, щелочи и продолжительности перемешивания на извлечение сурьмы. Результаты опытов приводятся в таблицах 1-3.
Таблица 1. Влияние температуры и давления в автоклаве на извлечение сурьмы в порошковый металл. Условия опыта: расход 37%-ного формалина 2г/г Sb в растворе, расход NaOH 0,986г/г Sb в растворе; исходное содержание Sb в растворе 79,34г/дм 3
Темпе- ратура, 0 С Дав-
ление, атм Продолжительность опыта, мин 10 30
60 90
120 Ост.сод
Sb,г/дм 3
Извл. Sb,%
Ост.сод Sb,г/дм
3
Извл. Sb,% Ост.сод
Sb,г/дм 3
Извл. Sb,%
Ост.сод Sb,г/дм
3
Извл. Sb,% Ост.сод
Sb,г/дм 3
Извл. Sb,%
150 10
77,5 2,05
77,68 2,1
74,2 6,5
73,25 6,8
72,75 8,2
193 20
73,84 6,9
68,57 13,57
61,25 22,8
60,19 24,14
60,0 24,3
● Химия-металлургия єылымдары
ЌазЎТУ хабаршысы №5 2014 307
продолжение табл 1.
210 30 73,5
7,36 65,0
18,0 55,9
29,5 46,25
41,6 42,56
46,36 230
40 66,88
15,7 58,7
26,0 44,4
44,0 38,5
51,47 50,4
61,68 250
50 48,4
39,0 34,05
57,1 26,2
67,0 21,9
72,4 18,2
77,0 265
60 45,0
43,3 28,0
64,7 20,5
74,0 15,95
79,9 13,9
82,48 275
70 33,5
57,78 24,6
69,0 18,05
77,25 11,4
85,6 10,18
87,17 280
80 21,58
72,8 14,42
81,6 9,12
88,5 6,84
91,38 6,23
92,12 300
120 18,61
76,54 7,82
90,14 5,38
93,2 4,71
94,0 5,01
93,7
Таблица 2. Влияние расхода NaOH на извлечение сурьмы. Условия опыта: расход формалина 2г/г Sb, t=300 0 C.
Расход NaOH, г/г Sb
Продолжительность опыта, мин 10
30 60
90 120
Ост.сод Sb,г/дм
3
Извл. Sb,% Ост.сод
Sb,г/дм 3
Извл. Sb,%
Ост.сод Sb,г/дм
3
Извл. Sb,% Ост.сод
Sb,г/дм 3
Извл. Sb,%
Ост.сод Sb,г/дм
3
Извл. Sb,% 0,18
39,5 54,0
30,5 61,6
24,8 68,7
25,0 68,5
24,7 68,9
0,36 32,68
58,8 23,86
69,9 23,28
70,7 23,26
70,7 23,0
71,0 0,54
26,3 66,8
14,29 82,0
10,79 86,4
10,03 87,4
9,73 87,7
0,72 20,9
73,6 13,59
82,9 8,36
89,5 8,0
89,9 6,7
91,6 0,90
17,33 78,2
8,51 89,3
6,54 91,8
6,38 92,0
6,08 92,3
1,5 13,61
82,8 7,82
90,1 5,38
93,2 4,71
94,0 5,01
93,7
Таблица 3. Влияние расхода формалина на извлечение сурьмы в порошковый металл. Условия опыта: исходное содержание сурьмы в растворе 70,53 г/дм 3 , t= 300 0 C, расход NaOH 0,9г/г Sb в растворе
Расход NaOH, г/г Sb
Продолжительность опыта, мин 10
30 60
90 120
Ост.сод Sb,г/дм
3
Извл. Sb,% Ост.сод
Sb,г/дм 3
Извл. Sb,%
Ост.сод Sb,г/дм
3
Извл. Sb,% Ост.сод
Sb,г/дм 3
Извл. Sb,%
Ост.сод Sb,г/дм
3
Извл. Sb,% 0,5
37,2 47,3
36,4 48,4
37,3 47,1
37,0 47,5
37,0 47,5
0,7 29,98
57,5 22,04
68,7 22,95
67,5 22,0
68,8 22,0
68,8 0,9
21,58 69,4
11,55 83,6
9,73 86,2
8,82 87,5
8,03 88,6
1,1 17,33
75,4 8,51
87,9 6,54
90,7 6,38
90,9 6,38
90,9
Из данных таблицы 1-3 видно, что за оптимальные условия извлечения сурьмы из сульфидно- щелочных растворов, полученных от выщелачивания сульфидных флотационных концентратов КДС в растворе Na 2 S, следует принять t= 300 0 C, расход NaOH 0,9г/г сурьмы в растворе, расход 37%-ного формалина 0,9 г/г сурьмы в растворе. При этих условиях сурьма выпадает в осадок из раствора в виде песка темного цвета. Как мы уже отмечали сульфидно-щелочной раствор в процессе выщелачивания сурьмяных концентратов окисляется, в растворе накапливаются балластные соли Na 2 SO
, Na 2 SO 4 , Na
2 SО 4 и др. за счет окисления Na 2 S. В процессе восстановления сурьмы формалином состав раствора также меняется. За счет окисления формалина в растворе происходит карбонизация щелочи, за счет тиоантимонит-иона в процессе восстановления сурьмы регенерируется сернистый натрий, необходимый для выщелачивания сурьмы. В таблице приводится 4 изменение состава сульфидно-щелочного раствора в процессе восстановления формалином.
● Химико-металлургические науки
№5 2014 Вестник КазНТУ
308
Таблица 4. Изменение состава сульфидно-щелочного раствора при восстановлении сурьмы формалином при оптимальных условиях опыта
Компоненты раствора Раствор после восстановления, г/дм 3 Компоненты раствора Исходный раствор Продолжительность опыта, мин 10 30
60 90
Na 2 S 81,12 99,06
104,48 113,74
122,4 NaOH
43,8 6,40
2,80 2,40
2,3 Na 2 CO 3 25,3 26,50 48,76
58,30 76,30
Na 2 SO 3 23,5
17,77 15,23
6,34 3,8
Na 2 S 2 O 3 39,95
22,84 13,96
7,61 3,8
Согласно данных таблицы 4 в процессе восстановления сурьмы формалином регенерируется сернистый натрий, тиосульфат-ион разрушается, едкий натрий карбонизуется. Этот процесс можно описать следующими реакциями ) 7
3 2 4 6 ) 5 ( 5 2 2 6 2 2 3 2 2 2 3 2 3 2 2 2 2 3 2 2 3 2
H O S Na S Na S NaOH S SO Na O S Na O H CO S O S OH CHOH
Накопление тиосульфат-ионов 2 3 2 O S в растворе вредно не только из-за снижения растворимости сурьмы в Na 2 S. Накопление 2 3 2 O S ионов в растворе вредно такие из-за увеличения расхода формалина по реакции (5), т.е. к расходу формалина по основным реакциям (1-4) прибавляется расход на разрушение тиосульфат-ионов по реакции (5). Поэтому перед восстановлением сурьмы формалином сульфидно-щелочной раствор должен подвергнуться регенерации либо обработкой чугунной стружкой, либо сернистым барием для снижения вредных балластных солей и обогащения раствора Na 2 S. Формалин относится к разряду сильных восстановителей в щелочной среде. Кроме прочих преимуществ формалин- самый дешевый восстановитель. В процессе восстановления в жестких условиях (t=300 0 C) формалин окисляется до СО 2 , что в щелочной среде способствует накоплению соды Na 2 CO 3 . Маточные растворы после отделения порошковой сурьмы можно направлять на регенерацию NaOH, обрабатывая известковым молоком. Для восстановления сурьмы из сульфидно-щелочных растворов лучше использовать свежий формалин. При длительном хранении, особенно при низких температурах, формалин теряет свои восстановительные свойства, так как формальдегид при длительном хранении превращается в малореакционноспособные соединения. Поэтому в процессе восстановления соединений сурьмы формалином рН-раствора должен быть в пределах 10. Это позволит снижению потерь формалина за счет диспропорционирования по реакции Канниццаро OH CH HCOONa NaOH O CH 3 2 2
Для снижения расхода формалина за счет диспропорционирования по реакции Канниццаро мы провели серию опытов по определению влияния глицерина на восстановление сурьмы. Результаты опытов приведены в таблицах 5,6.
Таблица 5. Влияние расхода глицерина на восстановление сурьмы формалином. Условия опыта: t=120 0 C, C Sb =48,7 г/дм 3 , =45 минут, С катализатора =75 г/дм 3 , расход 37%- ного формалина 0,68 г/Sb
Расход глицерина, г/дм 3 раствора 0,0 2,5
5,0 7,5
10,0 15,0
Остаточная концентрация сурьмы, г/дм 3
24,9 9,4
5,55 2,29
0,54 0,0
Извлечение сурьмы в порошковый металл, % 48,8
80,7 88,6
95,3 98,9
100,0
● Химия-металлургия єылымдары
ЌазЎТУ хабаршысы №5 2014 309
Формиат-ион подвергается разложению с образованием оксида углерода и водорода, которые также участвуют в акте восстановления сурьмы, но их активность ниже активности формальдегида. Поэтому для снижения расхода формалина мы часть формалина заменили на глицерин. При этом образуются формали глицерина, которые расщепляются на поверхности суспендированных никелевых катализаторов (СНК) с образованием молекул формальдегида. Как видно из данных таблицы 16,17 введение в процесс восстановления до 15г/дм 3 глицерина позволяет снизить температуру восстановления до 120-130 0 С и продолжительность восстановления до 30 мин. Таблица 6. Влияние температуры и продолжительности процесса на восстановление жүктеу/скачать 15,98 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|