Учебное пособие по химии для самостоятельной работы студентов медицинских вузов Рекомендуется для студентов, обучающихся по специальностям
жүктеу/скачать 1,06 Mb.
|
Физико-химические методы (1)
| 2.3.1. Эмиссионный анализ
Находясь в обычном состоянии, атом обладает минимальным запасом энергии Е0. Поглощая энергию, электроны атома переходят на более высокие уровни энергии Е1, Е2, Е3 и т.д. Возбуждённый атом существует очень недолго и через время порядка 108 с возвращается в нормальное положение, что сопровождается высвобождением соответствующего избытка энергии в виде кванта света с частотой , которая зависит от разницы энергий в возбуждённом Е1 и основном Е0 состояниях: где h постоянная Планка, с скорость света, длина волны. Таким образом, возбуждённый атом может излучать кванты света (фотоны) с энергией (Е1Е0), (Е2Е0), (Е3Е0) и т.д. Спектр испускания атома состоит из набора спектральных линий, каждая из которых соответствует одному из таких переходов. Поскольку каждый конкретный вид атомов обладает особым, свойственным только ему набором спектральных линий, то по частотам спектральных линий в этом наборе можно проводить качественный анализ атомов. Обычно для этого достаточно наличия 1-2 наиболее характерных (аналитических) линий в спектре излучения. При этом интенсивность спектральной линии не только зависит от строения атома и температуры источника излучения, но и пропорциональна концентрации атомов. Это служит основой для количественного эмиссионного спектрального анализа. Для того чтобы атомы излучали энергию, их необходимо перевести из основного состояния в возбуждённое. В спектральном анализе для этого используют термические источники возбуждения: пламя сгорания ацетилена или водорода (пламенная фотометрия), электрическую дугу или искру (фотоэлектрический спектральный анализ). Излучение пламени с помощью оптической системы пламенного фотометра направляется на монохроматор, который выделяет из спектра пламени резонансную линию элемента. Эта часть излучения далее с помощью фотоэлемента преобразуется в электрический ток, который измеряется гальванометром. Пламенная фотометрия позволяет определять концентрации элементов при их содержании в анализируемой пробе 103105% с точностью 24%. Методом пламенной фотометрии можно определять примерно 40 элементов. Но чаще всего его применяют для определения щелочных и щелочноземельных металлов. Например, натрий можно определять при очень низком содержании до 0,001 мкг/мл, калий и литий до 0,01 мкг/мл. Как правило, пламенные фотометры имеют не менее трех светофильтров: для определения калия, натрия и кальция. Непосредственно по измеренному значению интенсивности спектральной линии нельзя определить концентрацию элемента в растворе. Обычно с помощью растворов с заранее известной концентрацией определяемого элемента проводят градуировку прибора. Чаще всего, когда надо провести большое количество однотипных определений, прибегают к построению градуировочной кривой. После приготовления серии эталонных растворов с известной концентрацией определяемого элемента для каждого раствора измеряют интенсивность излучения пламени и строят градуировочный график: по оси абсцисс откладывают численные значения концентраций эталонных растворов, а по оси ординат соответствующие этим растворам показания гальванометра (рис. 25а). Наносят на график экспериментальные точки и соединяют их линией. Для определения концентрации элемента в анализируемом растворе измеряют интенсивность излучения, откладывают полученное значение на оси ординат и проводят из этой точки прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с градуировочной кривой. Из точки пересечения опускают перпендикуляр к оси абсцисс. Численное значение концентрации, соответствующее точке пересечения этого перпендикуляра и оси абсцисс, представляет собой значение искомой концентрации. Рис. 25. Градуировка пламенного фотометра: а) по способу градуировочной кривой, б) по способу добавок. При способе добавок исключаются ошибки, вызванные неодинаковым составом проб и эталонных растворов. Анализируемый раствор разделяют на три равные части. Во второй и третий растворы вводят дополнительно стандартные растворы определяемого элемента с известной концентрацией. Измеряют фототок для всех трёх растворов и строят градуировочный график (рис. 25б) так, чтобы отсчёт для первого раствора (без добавки) соответствовал нулевому положению на оси абсцисс; экстраполируют график до пересечения с осью абсцисс. Неизвестная концентрация находится графическим способом как отрезок, отсекаемый на оси абсцисс градуировочным графиком. Для количественного эмиссионного спектрального анализа с электрическим генерированием спектра испускания (с помощью дуги постоянного или переменного тока или с электрической высоковольтной искрой) служат приборы, в которых проба вводится в твёрдом виде или в виде раствора в каналы угольных или металлических электродов, к которым для возбуждения спектров испускания прикладывают высокое напряжение (до 15 кВ). Источником возбуждения может также служить индуктивно-связанная плазма, т.е. газ, в котором атомы находятся в ионизированном состоянии. Для её получения используют индукционный нагрев газа (чаще всего – аргона) с помощью высокочастотного генератора. Этот метод характеризуется широкими возможностями (70-80 элементов); линейностью графика до 6 порядков концентрации, что позволяет по единому градуировочному графику определять как основные компоненты, так и следовые количества; возможностью автоматизации анализа с применением компьютерного управления. Чувствительность фотоэлектрических методов эмиссионного спектрального анализа такая же, как у пламенной фотометрии, но точность несколько выше 1-2%. Однако при определении малых количеств (меньше 105%) погрешность достигает 20-30%. жүктеу/скачать 1,06 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|