Вестник инновационного евразийского университета
жүктеу/скачать 2,78 Mb. Pdf көрінісі
|
| Технические науки
Вестник Инновационного Евразийского университета. 2014. № 4 ISSN 1729-536X 73 Процесс электролиза растворов хлоридов щелочных металлов с использованием ионообменной мембраны основан на способности мембраны пропускать в заданном направлении ионы определенного вида – в данном случае катионы (Na + , K + , Li + ), в процессе мембранного электролиза электроды (анод и катод) отделены друг от друга мембраной, не проницаемой для газов, почти не проницаемой для жидкостей, пропускающей преимущественно катионы [3]. Мембрана, которой снабжены современные промышленные электролизеры, представляют собой пленку из перфторированного полимера. Выдерживание сухой мембраны в растворе электролита придает ей электропроводные свойства. К ионообменным мембранам, используемым в процессе получения хлора и гидроксида натрия электролизом раствора хлорида натрия, предьявляется ряд определенных требований: 1) Высокая химическая стойкость при воздействий сильных оксилителей (атомного и молекулярного хлора, хлороксидных соединений) и концентрированной щелочи при высоких температурах (70-100 0 C); 2) Высокая селективность, обеспечивающая высокий выход по току гидроксида натрия (не ниже 91 %); 3) Невысокое электрическое сопротивление (падение напряжения на мембране не должно превышать 0,5 В при плотности тока 3-6 кА/м 2 ); 4) Достаточная механическая прочность в процессе эксплуатации; 5) Стабильность размеров и характеристик мембраны в процессе работы [4]. Требованиям по химической стойкости в большей степени удовлетворяют перфторированные сополимеры, как сополимер перфторвинилового эфира и тетрафторэтилена, с ионогенными группами. Однако такие материалы в растворах электролитов набухают и на 5-15% увеличиваются в размерах. Для уменьшения набухания мембрану армируют сеткой или тканью из политетрафторэтилена. Армирование позволяет также повысить механическую прочность мембран. Армирующая ткань может быть помещена как внутрь мембраны, так и на ее поверхности. Наличие армирующей ткани приводят к некоторому увеличению электрического сопротивления мембраны, при этом его величина зависит от характеристик армирующей ткани. Для снижения падения напряжения на мембране используют ткань, в которую включены нити из политетрафторэтилена и из материала, например лавсана, разрушающегося при электролизе. Электрохимимические свойства катионообменных мембран определяются главным образом составом полимерного материала, используемого для их изготовления. Для оценки выхода по току мембранного процесса предложено следующее выражение: где: Вт – выход по току, доли единицы; , – подвижность ионов Na + и OH - в теле мембраны соответственно; мембраны, экв/кг (количество ионообменных групп, приходящееся на единицу массы сухой мембраны); лагоемкость мембраны, кг/кг (количество поглащенной воды приходящееся на единицу массы сухой мембраны); – концентрация щелочи в католите, кмоль/м 3 . Расчет по этому выражению показывает, что выход по току около 90 % достигается при значении отношения / = 6–10. Отсюда следует необходимость снижения влагоемкости для увеличения выхода по току. Вместе с тем снижение влагоемкости приводит к росту падения напряжения на мембране. Поэтому на практике применяют мембраны с комбинацией слоев: тонкий слой (около 5-10 мкм), который обладает низкой влагоемкостью и обеспечивает высокий выход по току с катодной стороны и относительно толстый слой (порядка 100 мкм) с высокой влагоемкостью, имеющие низкое электрическое сопротивление с анодной стороны. По этому принципу конструируют практически все мембраны для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов. Например, введение аминогрупп в сополимер перфторированного эфира и тетрафторэтилена и замена его сульфогрупп карбоксильными снижает влагоемкость мембраны в 2–5 раза [5]. В таблице 1 представлены некоторые показатели процесса получения хлора и гидроксида натрия при использовании мембран мировых фирм, это мембраны американской фирмы Нафион, а также мембраны японских фирм Асиплекс и Флемион. В зависимости от свойств и качества ионообменных мембран, а также от срока их эксплуатации выход по току гидроксида натрия в современных электролизерах может изменяться в пределах 90-96 % [6]. 74 Вестник Инновационного Евразийского университета. 2014. № 4 ISSN 1729-536X Таблица 1 – Сравнительные характеристики процессов электрохимического получения хлора и гидроксида натрия с различными катионообменными мембранами Показатель Тип мембран Асиплекс Флемион Нафион Плотность тока, кА/м 2 3,0-4,0 3,0 3,0-4,0 Выход по току в начале и в конце срока службы мембраны, % 94/91 94/91 95/91 Удельный расход электроэнергии, кВт∙ч/т NaOH (в пересчете на 100%) 2520 2430 2400-2770 Концентрация щелочи, % 29-31 35-36 32-33 Срок службы мембраны, мес 18 18 24 Температура эксплуатации, ºС 90 90±2 80-95 рН анолита 2,5-3,0 2,0-5,0 2,0-5,0 Содержание хлорида в электрощелочи, % (масс.) 0,02 0,015 0,015 Технико-экономические показатели мембранного процесса определяются плотностью тока, концентрацией полученной щелочи, степенью разложения хлорида натрия, температурой процесса, рН анолита и наличием примесей в питающем растворе. В качестве анодов в электролизерах с мембраной обычно используют титан, часто в виде просечной сетки, покрытой смесью оксидов рутения и других металлов (например, титана). Катодом служит стальная сетка. Обычно электроды биполярные. Электрический контакт между стальным катодом и титановым анодом осуществляется с помощью металлических шпилек, которые проходят сквозь пластмассовую перегородку. В некоторых случаях в качестве биполярного электрода используют биметалл из титана и стали, полученный из листов этих металлов с помощью взрывной технологии. Процесс электролиза растворов хлоридов щелочных металлов с использованием ионообменной мембраны основан на способности мембраны пропускать в заданном направлении ионы определенного вида – в данном случае катионы (Na + , K + , Li + и др.) в процессе мембранного электролиза электроды (анод и катод) отделены друг от друга мембраной, не проницаемой для газов, почти не проницаемой для жидкостей, пропускающей преимущественно катионы [7]. Катионообменная мембрана весьма чувствительна к примесям некоторых ионов, присутствующих в рассоле, особенно ионов кальция и магния. Эти ионы образуют внутри мембраны и на ее поверхности нерастворимые сединения, приводящие к механическому разрушению мембраны, ухудшению ее физико- химических свойств и снижению выхода по току продуктов электролиза. Поэтому после обычной стадии содово-каустической очистки рассола необходимо проводить тонкую очистку от ионов кальция и магния путем пропускания рассола через колонну с ионообменной смолой. В связи с тем, что повышение эквивалентной массы сопровождается увеличением электрического сопротивления мембраны, в практике используют двухслойную мембрану. Эквивалентная масса на анодной стороне мембраны ниже, а на катодной – выше. При выборе температуры раствора, подвергаемого электролизу, следует учитывать снижение напряжения в мембране и увеличение коэффициента диффузии щелочи через мембрану, что приводит к снижению выхода по току. Температура в электролизере поддерживается в интервале 80-90 0 С, хотя мембраны из перфторированного полимера позволяют проводить электролиз и при более высоких температурах. Эффективность работ синтететических ионообменных мембран снижается из-за обратимых и необратимых изменений в структуре мембраны под действие примесей, присутствующих в подаваемом рабочем растворе, поэтому в промышленном производстве для увелечения срока службы снижения расходов производства для восстановления характеристик ионообменной мембраны осуществляют ее регенерацию. Регенерация ионообменной мембраны, применяемой для получения хлора и каустической соды, осуществляется путем подачи в электродные камеры электролизера раствора, состоящего из лимонной кислоты 0,5-20 %, триэтилсилилметакриловой кислоты 0,1-1,5 %, этилового спирта 20-60 % и воды 18,5-79,4 % с температурой раствора 20-90 ºС при поддержании напряжения на электролизере 1,3-2,4 В без извлечения мембраны из электролизера. Из перфторированной ионообменной мембраны Асиплекс F-6801, проработавшей в процессе электролиза раствора хлорида натрия для получения хлора и каустической соды в течение 2 лет 4 месяцев, вырезают образец диаметром 40 мм, который устанавливают в ячейку лабораторного мембранного электролизера между анодной и катодной полуячейками и стягивают болтовыми соединениями. Мембрана представляет собой двухслойную пленку толщиной 150 мкм, армированную тканью из политетрафторэтилена первый слой, толщиной 120 мкм, состоящий из сополимера перфторвинилового эфира и тетрафторэтилена, имеет обменные группы R F –SO 3 - , второй слой, толщиной 30 мкм, состоит из |