1Термодинамиканың негізгі түсініктері. Термодинамиканың бірінші бастамасы
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
Тезисы лекции (4)
| І – ші ретті реакциялар.
теңдеуіне бағынатын кез келген реакцияның қарастырамыз. (яғни реакция нәтижесінде бір компоненттің концентрациясы өзгереді). аталған реакцияларды, жартылай ыдырау периоды бойынша да анықтауға болады. Бастапқы заттардың жартысы реакцияға түскен немесе бастапқы концентрациясы екі есе азайған уақытын жартылай ыдырау периоды дейміз. ІІ – ші ретті реакциялар. реакция жылдамдығы бір компонент концентрациясы квадратына немесе бірдей екі компонент концентрациясының көбейтіндісіне пропорционал болатын кез келген реакция. Реакцияларды жіктеудің түрлері көп. Ортаның агрегаттық түрлеріне қарай олар үш топқа бөлінеді: 1. Газ фазасындағы реакциялар (Н2+СІ2 = 2НСІ) 2. Ерітіндідегі реакциялар: (С2Н5ОН+СН3СООН =СН3СООС2Н5 +Н2О) 3. Қатты фазадағы реакциялар: (СаО+Р2О5 =Са3(РО4)2) Әрекеттесетін заттардың, реакция өнімінің және ортаның агрегаттық күйіне орай реакциялар гомогендік және гетерогендік деп бөлінеді. Ерекшелігіне қарай реакциялар шартты түрде мынадай болуы мүмкін: 1. Жәй процестер (NaOH+HCI=NaCI+H2O) 2. Катализдік процестер (N2 +3H2=2NH3 катализаторы темір) 3. Фотохимиялық реакциялар (CI2 +H2 =2HCI фотонның энергиясы әсер еткенде) 4. Тізбекті процестер (жану процестері, бірқатар полимерлену реакциялары және т.б.) 5. Электрохимиялық реакциялар (электролиз, коррозия). Осы реакциялар стехиометриялық теңдеуге сай бір кезеңмен, бір этаппен жүрсе оларды жай дейді, реакция бірнеше кезеңмен, кейде бірнеше бағытта жүретін болса, оларды күрделі реакциялар дейміз. Қайтымды процестер дегеніміз реакция соңында пайда болған заттар қайтадан өзара әрекеттесіп, бастапқы заттарды түзетін реакциялар. Бұларға этерификация, алифатты терпендер мен олардың туындыларының изомерленуі т.б. реакциялар жатады. Параллель реакциялар. Егер реакцияға түсетін алғашқы заттар бір, екі және одан көп бағытта әрекеттесетін болса, онда мұндай реакцияларды параллель реакциялар деп атайды. Кезектескенреакциялардейтінімізаралықкезеңдіпроцестер. Мұндай реакциялардағы алдыңғы процесте түзілген зат келесі реакцияға бастапқы зат болып, реакция өнімдерін немесе бірнеше кезеңді процестерге аралық зат береді. Мұндай реакциялар табиғатта және өндірісте көп тараған. Оларға дикарбон қышқылдарының, гликольдердің, күрделі эфирлердің гидролизі, радиоактивті элементтердің ядролық айналуы, көмірсутегілерді галогендеу т.б. жатады. Жалпы алғанда бұлар А В С Орайласқан реакциялар өздігімен жүрмейді, бірақ өздігінен жүретін реакциялардың көмегімен әрекетке түседі, яғни бірінші реакция екінші дербес реакция арқылы индукцияланады. Мұндай реакциялар табиғатта кең тараған (жану, тотығу, биохимиялық процестер т.б.). Жалпы орайласқан реакциялар төмендегідей жазылады: А+В= реакция өнімдері (1-ші реакция) А+С =реакция өнімдері (2-ші реакция). Бұл екі реакция бір фазада өтеді. Екінші реакциялардың жүруі тек қана біріншінің өтуіне байланысты, сондықтан мұндай процестерді химиялық индукция дейді. Химиялық активті бөлшектердің (бос атом, радикалдар т.б.) қатысуымен жүретін және қайталанып келетін сатыларының саны өте көп реакцияларды тізбекті реакциялар деп атайды. Тізбекті реакцияларды зерттеудің – жану және қопарылыс, фотохимиялық процестер, органикалық қосылыстарды галоидтау, нитрлеу, тотықтыру, мұнайды крекинглеу, пластмасса өндіру т.б. процестері үшін мәні өте зор. Мұндай реакциялар жүйеде бос валентті бөлшектердің (атом, ион, радикал) пайда болуынан басталады. Мұндай бөлшектерде жұпталмаған электрон бар, олардың «өмірі» қысқа, сондықтан олар тұрақсыз, реакцияға түсу қабілеті жоғары болып келеді. Тізбекті реакциялардың мысалы болып табылатын хлор мен сутектің сәуленің әсерінен жүретін қосылу реакциясын қарастырайық. Оны 1918 жылы Нернст зерттеген болатын: Н2+СІ2 = 2НСІ Бұл процесті үш сатыдан тұрады деп қарастыруға болады. 1.Тізбектің пайда болуы: СІ2 = 2СІ. Тізбектің пайда болуы молекулалардың басқа бір молекуламен соқтығысуының басқа бір молекуламен соқтығысуының нәтижесінде, күн сәулесі немесе әр түрлі өткір сәулелердің, ультрадыбыстың әсерлерінен болады. 2.Тізбектің дамуы. Радикалдардың қатысуымен реакция өнімдері түзілетін реакциялардың жиынтығын тізбектің даму сатысы деп атайды. Мысалы: СІ. +Н2= НСІ+Н. Н.+СІ2= НСІ+СІ. 3. Тізбектің үзілуі. Мысалы: СІ. +СІ. =СІ2 Бос радикалдарды қосып алу үшін жүйеге енгізілетін заттарды тізбекті реакциялардың ингибиторлары деп атайды. Ингибиторлар ретінде көбіне тетраэтилқорғасын және темір пентакарбонилі (көмірсутектердің жануы), азот (ІІ) оксиді (көмірсутектердің термиялық ыдырауы), натрий нитриті (диолефиндердің полимерленуі), азот трихлориді (газфазалы хлорлау) т.б. қолданылады. Тізбектіреакциялартеориясыныңдамуы 1913 жылынемісфизхимигіМ.Боденштейнніңтізбектіреакциялартүсінігінқалыптастыруыменбасталады. Бұл теорияны дамытудағы еңбектері үшін Н.Н.Семенов және ағылшын ғалымы С.Н.Хиншельвуд 1956 жылы Нобель сыйлығын алған. Боденштейннің стационарлы концентрация әдісі көпсатылы процесті жеңілдетуге мүмкіндік береді. Егер реакция концентрациясы аз аралық бөлшектер түзу арқылы бірнеше сатыда жүрсе, онда олардың концентрациясын тұрақты деп есептеуге болады. егер бұл әдісті келесі реакцияның кинетикасына қолданса, онда (6) теңдеу алгебралық теңдеуге ауысады. Қосарланған реакция –паралельді реакциның бір жағдайы. А + В → М (I) А + С → N (II) Бұл жағдайда А заты В затымен әрекеттесіп, В заты болмаса жүрмейтін А және Сзаты арасындағы реакцияны туғызады. А – актор, В – индуктор, С – акцептор. Автокаталитикалық реакциялар –бұл реакцияның қандай да бір өнімі бойынша жеделдетілетін реакция. Автокаталитикалық реакциялардың кинетикалық теңдеуі: Dx W = ── = k (a-x) x (4) Kt Бұл жағдайда max жоғарлап жүреді және бастапқызат толық жұмсалады. 1 x 1 1 x kt = ─ ln ── + constилиk = ─ ln ── (5) aa-xt – τ1/2aa-x жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|