№ 12
дәріс
|
№12 Катализ.Гомогенді, гетерогенді катализ.
Жоспар:
Катализдегі негізгі анықтамалар. Гомогенді біріккен және жекеленген механизмі. Қышқылды-негіздік катализ.
Гетерогенді катализ. Адсорбция және хемосорбция. Гетерогенді каталиткалық реакциялардың кинетикасы. Каталитикалық активтілік пен селективтілік.
Гетерогенді катализ теориялары. Мультиплет теориясы (А.А.Баландин). Активті ансамбльдер теориясы (Н.А.Кобозев).
Катализатор көмегімен реакция жылдамдығының арту құбылысын катализ дейді. Егер әрекеттесуші зат пен катализатор бірдей фазада болса, онда гомогенді катализ дейді. Катализатор және әрекеттесуші заттар әр түрлі фазада болған жағдайда гетерогендікатализ болады. Іс жүзінде катализ ежелден қолданылып келген, мысалы қамыр илеу, шарап, сыра дайындау, сүт ашыту т.б. катализдік процестерге жатады. Органикалық қосылыстарды алу мақсатында катализді тұңғыш рет қолданған Жабир ибн Хайян (8 ғасыр) деген болжам бар. Ол этил спиртін концентрациялы күкірт қышқылымен қыздырып, эфир алған. Мұндағы күкірт қышқылы катализатор. Катализ деген терминді ғылымға А. Либавий (16ғ) енгізген, бірақ оның мағынасын өзі түсінбеген. Ұзақ мерзімде тәжірибелік бақылаулар, өндірістік тәсілдер жиналып, катализ мағынасын түсіндіруді қажет етті. Мұндай процестер 18 және 19 ғасырлар аралығында арнайы зерттелініп, олардың ерекше процесс екендігі анықталды. Осы кезде әлсіз қышқылдар әсерінен крахмалдың қантқа айналуы (А. Пармантье, 1771ж), қышқыл мен негіздер қатысында эфирлердің гидролизі (К.шееле, 1782ж), бірқатар металдар әсерінен спирттің альдегидке айналуы (М.Ван Марум, 1796) табылды. Бұл салада Тенар, Доберейнер, Дэви көп еңбек етті. Осылардың еңбектеріне сүйене отырып, Я.Берцелиус катализдің қазіргі мағынасын ұсынған.
Катализаторлар құрамы жағынан әр түрлі болғанымен, олардың мынадай жалпы қасиеттері бар.
Катализатор мінездемесі ретінде оның активтілігі мен селективтілігін алуға болады. Катализатор активтілігі оның сондай жағдайда катализаторсыз жүретін реакцияға қарағанда реакция жылдамдығының артуын сипаттайды.
Катализатор активтілігі активтену саны немесе оның өнімділігімен есептелінеді, ал гетерогенді катализ жағдайында әсерлесу уақытымен есептелінеді.
Катализатор өнімділігі дегеніміз 1кг немесе 1м3 катализатордан өнімнің уақыт бойынша шығымы. Гомогенді реакция жағдайында катализатор қатысындағы жылдамдық константасы катализатор концентрациясына пропорционал болады.
к ≤ Кк болғандықтан.
Гетерогенді катализ жағдайында катализатор өнімділігін әсерлесу уақытымен байланыстырған тиімді. Әсерлесу уақыты әрекеттесетін заттардың катализатормен байланыста болған уақытын сипаттайды.
W – көлемдік жылдамдық 1м3 немесе катализатордан 1сағ аралығында өткен газдың (қ.ж.) келтірілген көлемі. τК – ескере отырып, гетерогенді катализдегі қатты катализатордың өнімділігін есептейміз.
Катализатордың селективтілігі дегеніміз жүйедегі мүмкін болатын бірнеше реакциядан біреуінің жылдамдығын арттыру қасиеті.
Катализатор қасиетін оған басқа заттар қосып күшейтуге болады. Ондай заттарды промотор дейді. Тежейтін заттарды каталитикалық улар деп атайды. Қатты катализаторлардың көбі – таза металдар, тотықтар, тұздар, азы – нитридтер, карбидтер, фосфидтер. Өнеркәсіпте таза металл катализаторлары өте сирек қолданылады. Көптеген катализаторлардың жұмыс барысында, әсіресе жоғары температурада активтілігі төмендейді. Платина, никель катализаторлары үшін мышьяк, фосфор, күкірт, селен, теллур, қорғасын, сынап, көміртегі оксидтері, галогендері у болады. Бірқатар катализаторлардың улануы уақытша немесе қайтымды болады. У десорбциясы қаншалықты күшті болса, олардың активтілігін қалпына келтіру соншалықты ауыр болады. Сондықтан да мұнайды крекингілеу кезінде алюмосиликат бетіне қонған уландырғыш заттарды күйдіріп, катализаторды регенерациялап отыру керек
Гетерогенді катализ негізі – адсорбция. Катализатор қатысуымен реакция жылдамдығының өсуін бұл жағдайда әрекеттесуші заттар молекулаларының катализатордың беттік қабатына адсорбцияланумен түсіндіруге болады. Газдар немесе сұйықтар молекулаларының қатты зат бетіне тартылу құбылысы адсорбция деп аталады. Молекулалар бетіне тартылған қатты затты адсорбент, ал оған тартылған газ бен сұйықты адсорбтив дейді.
Кез келген дененің беттік қабатының артық энергиясы болады. Ол энергияны Гиббстің энергиясының өсуі деп қарауға болады. Сұйық денелер үшін оны беттік керілуі деуге болады.
Термодинамиканың екінші заңына сүйене отырып,
Бұл жағдай егер ΔS ˂ 0 немесе Δσ ˂ 0 болған кезде орындалады. Адсорбцияның қаншалықты терең өтуін меншікті адсорбция сипаттайды, ол адсорбент бетіне адсорбцияланған адсорбтив мөлшерімен анықталады.
Адсорбенттің беттік ауданын анықтау өте қиын, сондықтан 1кг адсорбентке шаққандағы меншікті адсорбцияны анықтайды:
Мұндағы п- адсорбтивтің моль саны
1876 жылы Гиббс термодинамиканың ІІ заңына сүйене отырып, біртекті беттік қабаттағы адсорбцияны сипаттайтын теңдеуді шығарды (Гиббс адсорбциясының изотермиялық теңдеуі).
Бұл теңдікте dб/dс адсорбция процесінің бағытын анықтайды. Егер dб/dс > 0 болса, онда rS˂ 0 оң адсорбция, dб/dс ˂ 0 онда rS> 0 адсорбция жүрмейді, десорбция.
Ал сұйықтар бетіндегі адсорбция құбылысын экспериментті түрде американдық ғалым Лэнгмюр зерттеп, 1919жылы мына теңдеуді шығарды.
Адсорбция түрлері:
а) физикалық адсорбция;
б) химиялық адсорбция;
в) иондық адсорбция.
Физикалық адсорбция адсорбент беті мен адсорбат молекулалары арасында Ван-дер-Ваальс күштерінің әсерінен болады, ол қайтымды процесс. Адсорбция дәрежесі адсорбент және адсорбат табиғатына, температураға байланысты. Температура артқанда ол кемиді.
Химиялық адсорбция (оны хемосорбция деп атайды) химиялық күштерге (реакцияға) байланысты, оның да дәрежесі адсорбент, адсорбат табиғатына тәуелді және температураға пропорционал болады. Хемосорбция кезінде жылу бөлінеді, олай болса бұл процесте химиялық реакция жүріп, фазалар шекарасында жаңа зат пайда болады, демек процесс қайтымсыз.
Химиялық технологияда адсорбцияны мұнай өнімдерін судан, күкірттен, қышқыл компоненттерден, мышьяктан, фосфордан т.б. тазалау үшін, қоспаларды бөлуде, газдарды тазалау үшін қолданады.
Гомогенді катализ аралық қосылыстар теориясымен түсіндіріледі. Бұл теория 1894-1911 жылдар аралығында Оствальд еңбектерінде жазылған. Бұл теория бойынша әрекеттесуші зат пен А катализатор К аралық ауыспалы қосылыс АК түзеді. Бұл қосылыс тұрақсыз болғандықтан лезде басқа затпен Б қосылып, реакция өнімін береді де, катализатор бөлінеді.
А + Б → АБ ақырын жүреді. Ал катализатор қатысында:
А + К → АК
АК + Б → АБ + К
Катализатор аралық қосылыс түзу арқылы реакцияның активтеу энергиясын төмендетеді. Гомогенді катализ мысалы ретінде SО2 – нің SО3 –ке катализатор NО2 қатысуы арқылы тотықтыруға болады:
SО2 + NО2 → SО2NО2
SО2NО2 → SО3 + NО
NО + О2 → 2NО2
Гомогенді катализдің негізгі қасиеті - реакция жылдамдығы активті комплекс концентрациясына тәуелді болуы. Гомогенді катализдің көпшілігі ерітіндіде болады. Шартты түрде оларды төрт топқа бөледі:
а) қышқылдық – негіздік катализ;
б) тотығу-тотықсыздану катализі;
в) координациялық катализ;
г) ферментті катализ.
Гетерогенді катализ процестерінің саны өте көп, олардың механизмі, жылдамдығы және жүруі жағынан әр түрлі болады. Бірақ әр түрлі болғанына қарамастан кез келген катализдік реакция бес кезеңнен тұрады:
катализатор бетіне әрекеттесуші заттардың жетуі;
катализатор бетіне әрекеттесуші заттың адсорбциялануы;
адсорбциялық қабаттағы химиялық реакция;
катализатор бетінен реакция өнімдерінің десорбциялануы;
катализатор бетінен реакция өнімдерінің кетуі.
1-5 кезеңдер - диффузиялық процестер, 3- химиялық реакция, 2-4- кезеңдер – адсорбция, десорбция құбылыстары. Бұлардың ерекшеліктері де, заңдылықтары да әр түрлі. Сондықтан катализдің кинетикалық теңдеулері де күрделі болып келеді. Бірқатар жағдайда мұндай теңдеулерді шешуге мүмкіндік болмайды. Оның себебі қатты дененің бетінде болатын процестердің тұрақтылары, адсорбция мен хемосорбция тұрақтылары т.б. белгісіз болуы мүмкін. Сонымен қатар катализдің өзі де катализатор бетінің, әрекеттесетін заттардың құрылысы мен қасиеттеріне тәуелді. Міне осы себептерге байланысты гетерогенді катализдің кинетикасын және оны анықтау өте күрделі.
Қазіргі көзқарас бойынша гетерогенді катализде процесс хемосорбциядан басталады. Хемосорбция кезінде субстрат молекулалары катализатор бетіндегі активті орталықтармен әрекеттесіп, ерекше химиялық қосылыстар түзеді. Активті орталық деген не? Алғаш рет активті нүктелер жайындағы түсінікті Б.Тейлор ұсынған. Б. Тейлор катализатордың беті идеал жетілмеген және идеал тегіс емес дейді, онда жарықтар, кеуектер, тор ақаулары болады. Кристалл бетінде ақау саны қанша көп болса, катализатор беті сонша активті болады. Активті орталықтар туралы түсініктер әрі қарай А.А.Баландиннің еңбектерінде дамыды. Беттің біртексіздігіне және энергетикасының әр түрлі болуына қарай Баландин активті орталық екі, үш, төрт және одан да көп атомдардан құралады деп болжайды. Сондықтан орталықтар дуплет, триплет жалпы алғанда мультиплет деп, осыған байланысты теория да мультиплетті деп аталады. Реакцияласатын зат молекуласының ерекше бөлігі катализатордың активті атомдар тобымен әрекеттеседі. Молекуланың мұндай бөлігін индекс тобы дейді. Егер индекс тобы құрылыс жағынан мультиплеттің құрылысына сәйкес келсе олар реакцияласып, аралық мультиплеттікомплекс түзеді. Одан кейін мультиплетті комплекс айрылып, соңғы өнімді береді, катализатор бастапқы күйіне қайтып келеді. Индекс тобының құрамы және катализатор бетінің қасиеті молекулалардағы байланыстардың үзіліс орнын және процесс бағытын анықтайды. Демек, катализ жүру үшін индекс топтағы атомдар алшақтығы мен байланыс бұрышы және катализатор мультиплетінің атомдар арасындағы алшақтық сәйкес болуы керек. Мұны Баландин теориясында құрылымды не геометриялық сәйкестік принципі дейді. Мысалы, этилендегі сутегі атомдарының ара қашықтығы 0,273нм. Этиленді гидрлеу реакциясында қолданылатын ең жақсы катализаторлардың (Рt, Pd) мультиплетінде атомдар ара қашықтығы да 0,27-0,28 нм. Демек, катализатордың талғағыштығын анықтайтын геометриялық сәйкестік екен.
Мультиплетті теорияда геометриялық сәйкестіктен басқа энергетикалық сәйкестік орындалуы керек, яғни субстрат молекуласындағы атомдар байланысының энергиясы мультиплетті атомдар байланыс энергиясына жақын болуы тиіс. Бұл принцип бойынша индекстiк топтағы атомдардың мультиплет атомдарымен байланысу энергиясы реакцияның ең кiшi активтену энергиясына сәйкес келу керек. Реагенттердiң индекстiк топтарындағы атомдары мультиплет атомдарымен мультиплеттiк комплекс түзедi.
|
