Кетендер. Алыну жолы, химиялық қасиеті

Кетендер-жалпы формуланың қосылыстары R1R2C=C=O, онда карбонил тобы алкилиден тобымен қос байланыс арқылы байланысады[1]. Құрамында C=C және C=O Қос байланыстарының жинақталған жүйесі бар.

Әрбір класс өкілдерін тотықсыздандыру үшін тотықсыздандырғыш ретінде газ күйіндегі сутектен литий алюмогидриді мен гидразинге дейін пайдаланады , бірақ бұл кезде тотықсыздану альдегид түзілу кезеңінде тоқтатылуы керек.Сондықтан мұндай тотықсыздану реакциялары үшін арнайы жағдайлар ,катализаторлар, және туындыларды алу әдістерін жасақтау керек. Жалпы типті реакциялардың ішінен Браун бойынша қышқылдардың хлорангидридтерінің тотықсыздануын және нитрилдердің тотықсыздануын атап өтсе болады.

Төменде Розенмунд бойынша тотықсыздандыру әдісінің реакция теңдеуі көрсетілген.

Қышқыл хлорангидридін қандай да бір еріткіште мысалы толуолда ерітіп,одан соң құрамында 5%-тік барий сульфатындағы палладий бар қыздырылған ерітінді арқылы сутекті 1 сағат шамасында өткізеді.Осылай ерітіндіден теория жүзіндегі барлық хлорсутек бөлініп кеткенше ұстайды.Альдегидтің одан әрі спиртке тотықсыздануын болдырмау үшін палладийді дезактивтеуші «реттегіштер» қосады.Қазіргі уақытта реттегіш ретінде тетраметилтиомочевина ( 2 мг/г катализатор) қолданылады.

Бұл кезде қандай да бір палладий сульфиді түзіледі.Кейбір жағдайларда асыра тотықсыздануды болдырмау үшін реттегіштерді қолданбай –ақ ерітіндінің температурасын минимальды күйде ұстап тұру жеткілікті болады. Алифатты екі негізді қышқылдардың хлорангидридтерінен т альдегидтер жақсы түзілмейді.

Брауна мен Субба Рао әдісінде басқа реагенттер пайдаланылғанмен қолданылуы бойынша Розенмунд бойынша тотықсыздану әдісіне ұқсайды.

Күрделі эфирлерді біріншілік спирттерге дейін тотықсыздандырудыфң байырғы әдістерінің бірі металл нитрий мен сусыз спиртті қолдануға негізделген әдіс болып табылады.

Майларды тотықсыздандырғанда толуол немесе ксилол қолданғанда ол тотықсызданатын спирт бойынша жақсы шығым береді.Фенолдың этанолдағы ерітіндісін қолданғанда амин қышқылдарының күрделі эфирлері , ало хинолина немесе тетрагидрохинолин қолданғанда ароматты күрделі эфирлер тотықсызданатын спирт бойынша жақсы шығым береді.Жаңалау әдіске амльгамаланған алюминиймен күрделі эфирлерді тотықсыздандыру әдісі жатады.

Мына төменде көрсетілген реакция үшін Буво — Блан әдісінде пайдаланылатын.

Металл натрий мен сусыз спиртті емес , металл натрий мен абсолют спирт сұйық аммиак қоспасы пайдаланылады.

ОСЫНДАЙ ӘДІСТЕРДІ ҚОЛДАНА ОТЫРЫП ЖҮРГІЗЕТІН СИНТЕЗДЕР ТӨМЕНДЕГІДЕЙ:

А)олеил спиртін (октадецен-9-ола-1) D9-*-51%

Из олеин қышқылының эфирінен металл натрий мен абсолют спирт қатысында тотықсыздандыру.

Б)у-Фенилпропил спирті (90%

Гидрокорик қышқылының этил эфирінен, этил спирті, фенол мен хинолин қатысында металл натрий

В)май қышқылдарының күрделі эфирлерінен спирттер алуы

Г)Фталил спиртін алу (шығым 60%)

Нуклеофилді реагенттермен карбон қышқылдары мен оның туындыларының (ангидридтер галогенангидридтер) реакциялары

Нәтижесінде карбон қышқылдарының галоген ангидридтері түзіледі

Жоғарыдағы екі реакция нәтижесінде декарбоксил тобындағы гидроксил тобының орнын галоген атомы басады. Галогенангидридтеріндегі галогеннің реакциялық қабілеті өте күшті. Құрамында метал атомы немесе сутектің активті атомы бар қосылыстармен әрекеттескенде, оның орнын қышқыл қалдығы басады. Ондай реакцияларды ацилирлену деп атайды, анығырақ айтқанда (жаңа түзілген молекуланың кұрамында ацетил қосылған болса) ацетилдену делінеді. Хлорлы ацетилді мысалға алып, сондай реакциялардыц бірнешеуін қа-растырайық.

Сөйтіп, қышқылдардың галогенангидридтері арқылы қышқылдардың барлық туындыларын: тұздар, ангидридтер, галогенангидридтер, күрделі эфирлер, амидтер, асқын тотықтар, нитрилдер және т. Т. Алуға болады.

Механизмі жағынан осы реакциялардың барлығы да соңынан реакция нәтижесіндс түзілген реакция комплексі ыдырап кететін нуклеофильдік косылыс реакциялары болып табылады. Мысалы хлорлы ацетилдегі гидролизі мынадай схема бойынша жүреді.

Қ ы ш к ы л д а р д ы ң ангидридтері қышқылдардың тұздарымен галогенангидридтерінің әрекеттесуі нәтижесінде түзіледі:

Аралас аигидрид алу үшін, ор түрлі кышқылдың керекті туындыларын алады. Мысалы, май қышқылының натрий тұзы хлорлы ацетилмен сірке-май ангидридін түзеді.

Кейбір қышқылдар суды күшті тартатын заттармен (Р2О5) әрекеттесіп, жоғары температурада катализатор қолданып және реакция өнімдерін тез суытатын, ангидридтер түзеді

Жеңіл кышкылдардың ангидридтері — өткір иісті шайқалмалы сұйық заттар: суда нашар немесе тіпті ерімейді. Өздеріне сәйкес қышқылдарға қарағанда жоғарырақ температурада кайнайды.

Қышкылдар ангидридтерінің химиялык активтігі күшті келеді және галогенангидридтер тәрізді бұлар да ацилдегіш заттар болып саналады:

А) сумен (жай) қайнатса бұлардың әрқайсысының өзіне сәйкес келетін қышқылдар түзіледі,

Ә) спирттермен қышқылдың және күрделі эфирдің қоспасын

Түзеді;

Осы реакцнялардың барлығы, қышқылдардың хлорангидридтерінің реакциялары тәрізденіп, нуклеофильдік қосылыс сатысы арқылы жүреді.

Сірке ангидриді құрамында гидроксилі бар органикалық қосылыстарды ацетилдеу үшін кеңінен қолданылады (мысалы, ацетат жібегін өндіргенде,

Қышқылдардың амидтері галогенангидридтер, қышқылдардың антидридтері арқылы немесе қышқылдардың аммоний тұздарынан алынады:

Осы .тұздарды құрғақ айдағанда су бөлініп шығып, қышқылдардың амидтері түзіледі:

Қышқылдардың амидтері — кристалды заттар (құмырсқа кышқылының сұйық амидінен — формамидтен басқасы). Амидтер химиялык оңай өзгермелі келеді:

А) Р2О5-мен араластырып қыздырса су бөліпіп шығады да қышқылдардыц нитрилдері түзіледі:

Ә) амин тобының сутегі металға орнын едәуір оңай береді. Мысалы, ацетамид сынап тотығымен әрекеттеседі.

б) амидтерді минералдык кышқылдардың немесе сілтілердің судағы ерітінділерімен араластырып қайнатса,гидролизденеді де карбон қышкылы немесе оның тұзы түзіледі:
Қышқылдардың амидтері нитрилдер сабынданғанда аралық өнім ретінде де түзіледі